ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кристаллических пленок на поверхности кристаллов и других частиц из "Кристаллизация в химической промышленности" Процесс кристаллизации — один из основных процессов в производстве фосфорных удобрений. Он во многом определяет технологическую схему, аппаратурное оформление и экономичность производства. [c.170] С кристаллизацией непосредственно связаны все методы кислотного разложения фосфатных руд с получением суперфосфата, экстракционной фосфорной кислоты и ряда других фосфорсодержащих продуктов [1—5]. [c.170] При разложении фосфатных руд фосфорной и серной кислотами образуются пересыщенные растворы по отношению к сульфату кальция и фосфорнокислым солям. В результате происходит кристаллизация не только в объеме, но и на поверхности частиц руды. Образование кристаллических пленок замедляет процесс разложения руды кислотами и в известной мере снижает степень разложения. [c.170] содержащиеся в фосфорных удобрениях, тоже выделяются кристаллизацией. Большое значение имеет кристаллизация сульфата кальция при производстве экстракционной фосфорной кислоты. К кристаллизации по сути дела сводится и получение суперфосфата, когда в ходе взаимодействия апатита с серной кислотой выделяются сульфат кальция и фосфорная кислота, а в результате реакции другой части апатита с выделившейся фосфорной кислотой — монокальцийфосфат. [c.170] В ходе получения фосфорных удобрений мы неоднократно встречаемся с вопросами модификации формы кристаллов применительно к различным кристаллогидратам сульфата кальция и фосфорнокислого кальция. Роль примесей обычно играют сопутствующие апатиту или фосфориту вещества. Форма примеси заметным образом влияет на свойства кристаллических веществ. В частности, это относится к полугидрату сульфата кальция, чья способность превращаться в дигидрат в большой степени зависит от состава и кислотности среды. [c.171] При производстве экстракционной фосфорной кислоты важной является скорость превращения одной модификации сульфата кальция в другую. Этот процесс в водных растворах связан с одновременным течением процессов растворения и кристаллизации, с влиянием твердых частиц на скорость зародышеобразования и характер изменения пересыщения. [c.171] Фосфорные удобрения, как и любые кристаллические или аморфные продукты, склонны к слеживаемости и обладают своей гигроскопической точкой. Поскольку во многих случаях слеживаемость вызывается частичным растворением и последующей кристаллизацией вещества, приходится учитывать кинетику фазового превращения. [c.171] В зависимости от вида модификации сульфата кальция, переходящего в осадок, может быть получена фосфорная кислота различной концентрации. Дело в том, что с повышением концентрации фосфорной кислоты и температуры содержание кристаллизационной воды в сульфате кальция уменьшается. Вместо дигидрата выпадает в осадок полугидрат или ангидрит. Один из вариантов технологии получения концентрированной фосфорной кислоты основан на осаждении сульфата кальция в виде иолугидрата с последующим его превращением в дигидрат (гипс), которое связано с уже отмеченными процессами растворения и кристаллизации. [c.171] Кристаллизация любого продукта в числе прочего зависит от его физических и химических свойств. В этом смысле можно говорить об особенностях кристаллизации каждого вещества. Обладают такими особенностями и фосфорные удобрения. Их отличительные черты изложены в следующих разделах. [c.171] Рассмотрим процесс возникновения кристаллических пленок на гранях кристаллов сульфата кальция и поверхности частиц апатита. Условием образования таких иленок является создание пересыщения раствора по пльнкообразующему веществу. Пересыщение в производственном процессе возникает в результате химической реакции или изменения температуры. [c.172] Таким образом, растворение и разложение апатита представляют собой гетерогенный процесс, скорость течения которого зависит от поверхности реагирующих частиц и скорости поступления реагентов к их поверхности. При производстве суперфосфата реакции разложения апатита протекают в диффузионной области [3]. [c.172] Растворение существенно осложняется, когда одновременно с ним идет кристаллизация. В данном случае кристаллизуются полугидрат сульфата кальция и монокальцийфосфат. Причем кристаллизация может происходить как в объеме жидкой фазы, так и непосредственно у поверхности твердых частиц. Последнее способствует образованию кристаллических пленок. Пленки делают реагирующую поверхность менее доступной для реагентов, усложняют процесс диффузии и тормозят ход реакции [6]. Если образовавшаяся пленка достаточно плотна, реакция взаимодействия может совсем прекратиться. [c.172] Возникновение пленок связано с двумя условиями — степенью структурной близости в строении решеток твердых частиц и кристаллизуемого вещества и степенью пересыщения раствора. Степень пересыщения, в свою очередь, регулируется скоростью растворения частиц апатита и склонностью кристаллизуемого соединения образовывать пересыщенные растворы. Если достигаются сравнительно большие пересыщения, на поверхности твердых частиц образуется много центров кристаллизации и в результате поверхность покрывается плотной мелкокристаллической пленкой. Электронно-микроскопическое изучение процесса пленкообразо-вания показывает, что сначала на поверхности частиц образуются отдельные островки кристаллизуемого вещества. Затем по мере течения процесса эти островки соединяются, образуя сплошное покрытие [1 1. [c.172] На практике наблюдаются пленки толщиной от десятых долей микрометра до десятков микрометров. [c.173] Скорость разложения апатита изучали в лабораторных условиях при постоянной температуре [1]. Навеску специально отобранных кристаллов хибинского апатита с размерами 1—2 мм вносили в цилиндр и распределяли ее по дну равномерным слоем. Затем в цилиндр наливали кислотную смесь заданного состава и сосуд помещали в термостат. Растворение проводили при медленном перемешивании жидкой фазы (1 оборот мешалки в 1 с). О скорости разложения апатита судили по изменению концентрации ионов РО4 в жидкой фазе или по потере массы апатита. Наблюдалось образование пленок сульфата кальция и дикальцийфосфата. [c.174] Представляет интерес разложение апатита в растворе серной кислоты, в смеси серной и фосфорной кислот, в растворах фосфорной кислоты различной концентрации и в растворах фосфорной кислоты с тем или иным содержанием кальциевых солей. [c.174] При разложении апатита серной кислотой в зависимости от концентрации H2SO4 и температуры могут образоваться различные кристаллогидраты сульфата кальция. Например, при температуре 50 °С и концентрации серной кислоты 41% сосуществуют две формы кальция — полугидрат и дигидрат (гипс). [c.174] При разложении апатита фосфоррюй кислотой образуется монокальцийфосфат или дикальцийфосфат (преципитат). Они также могут кристаллизоваться на гранях кристаллов апатита. И здесь максимум скорости разложения совпадает с максимальной растворимостью фосфорнокислого кальция. Отметим, однако, что растворимость фосфатов значительно выше, чем сульфатов, и поэтому они не могут образовывать плотных пленок. [c.175] В смесях серной и фосфорной кислот скорость разлол ения апатита тоже проходит через минимум, соответствующий средним концентрациям Н2504 (порядка 40—55 о). Минимум скорости разложения связан с образованием кристаллических пленок полугидрата сульфата кальция. Скорость разложения зависит и от соотношения серной и фосфорной кислот в растворе. При уменьшении этого соотношения скорость разложения сначала падает, а потом начинает возрастать. Наблюдаемая зависимость тоже связана с зоной кристаллизации полугидрата кальция. [c.175] Вернуться к основной статье