ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация полимеров из "Кристаллизация в химической промышленности" Полимеры могут кристаллизоваться из раствора или расплава. При кристаллизации расплава возможна как политермическая, так и изотермическая кристаллизация. Под изотермическим процессом здесь понимается быстрое охлаждение расплава до заданной температуры и проведение при этой температуре фазового превращения. В опытах по изотермической кристаллизации наблюдается вполне определенный промежуток времени, в течение которого кристаллизация не наблюдается. Этот временной интервал отвечает индукционному периоду. Далее начинается видимая кристаллизация, идущая примерно так же, как и в растворах. [c.277] О ходе процесса судят также но скорости кристаллизации, которая зависит от температуры. Обычно вблизи температуры начала кристаллизации скорость процесса очень мала. Далее со снижением температуры она возрастает, достигает своего максимального значения и затем начинает уменьшаться. [c.277] За ходом кристаллизации можно следить с 1юмощью микроскопа. Наблюдения показывают, что в тонких полимерных пленках при определенных условиях образуются сферолиты. Если образцы подвергаются периодическому нагреванию и охлаждению, приводящим соответственно к плавлению и кристаллизации, сферолиты не обязательно возникают на одном и том же месте. Экспериментально показано, что в самых различных полимерах при одной и той же температуре размеры сферолита линейно увеличиваются во времени в широком диапазоне температур. Следовательно, в изотермических условиях скорость роста сферолита постоянна. [c.278] В приведенных зависимостях принимается во внимание свободный объем жидкой фазы. К единице такого объема и относится N ( м)- Вместе с тем т и V относятся к индивидуальному растущему кристаллу. Уравнения (XIV.3—XIV.5) предполагают, что каждый кристалл растет свободно, не мешая росту другого. Его рост не зависит ни от массы вещества, перешедшего в твердую фазу, ни от роста других кристаллов. [c.278] Предложенные для мономеров зависимости ложатся в основу описания кинетики кристаллизации полимеров. Но при этом учитываются как экспериментальные наблюдения за изменением удельного объема полимерного вещества во время кристаллизации, так и то, что как правило образец полимера, затвердевая, редко становится полностью кристалличным. [c.279] Есть все основания полагать, что кинетика кристаллизации полимеров, так же как и мономеров, включает в себя стадии зародышеобразования и роста частиц. Поэтому она должна подчиняться общим законам фазовых превращений [14, 15]. Однако для дальнейшего совершенствования теоретических зависимостей необходимо учитывать все тонкости процесса. В частности, зависимость всех стадий кристаллизации от степени кристалличности образца, влияние размера цепей или макромолекул и т. п. [c.280] В уравнениях (XIV. 12 и XIV. 13) в расчет принимается концентрация полимерных сегментов, вместо концентрации простых молекул, используемой при оценке кристаллизации мономеров. [c.281] Сопоставление уравнения (XIV. 13) с данными экспериментов производилось различными способами. В частности, для поли-декаметиленсебацината строились зависимости log N = = / (Г д/Г)(1/АГ)2 и log Л/ = /(Геч/Л(1/АГ). Обе они, как и ожидалось, оказались линейными [2]. Это наблюдается при малых значениях АГ, когда первым членом в правой части уравнения (XIV.13) пренебрегают. Уравнение (XIV.13) справедливо для многих полимеров при определении их температурных коэффициентов кристаллизации. [c.281] Анализ теоретических положений показывает, что большое влияние температуры на скорость кристаллизации полимеров вполне может быть объяснен, исходя из общих положений кинетики фазовых превращений. [c.281] Изучение кинетики кристаллизации полимеров может проводиться разными путями. В том числе используется метод кристаллизации в каплях, которые диспергируются в различных средах [16]. При кристаллизации в каплях образование новой фазы наступает при больших переохлаждениях. Подобное явление связано с тем, что нри диспергировании вызывающие кристаллизацию примеси часто сосредоточиваются в небольшом числе маленьких объемов. Поэтому быстро кристаллизуется лишь часть капель. [c.282] В которой а — коэффициент, показывающий во сколько раз свободная энергия первичного образования объемного зародыша больше, чем АР образования вторичного зародыша ТтдХ — температура, при которой наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Данные, характеризующие кристаллизацию различных полимеров, приведены в табл. XIV,2. [c.282] Особенности кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности, объясняются с различных исходных позиций. Один из вариантов объяснения основан на предположении, что элементы полимеров с любыми нарушениями регулярности исключаются из кристаллической фазы в процессе фазового превращения. В ходе кристаллизации жидкая фаза обогащается ими. В результате уменьшаются скорости первичного и вторичного зародышеобразования. Для учета влияния элементов нерегулярности и соответствующей корректировки уравнений кристаллизации рассматриваются два типа звеньев, из которых один тип может встраиваться в кристаллическую решетку, а другой — нет. В результате получаются уравнения сложного вида, допускающие, в основном, решение лишь численными методами [2]. [c.283] На кинетику кристаллизации полимера влияет содержание в системе низкомолекулярной жидкости. Короче говоря, кристаллизация из растворов различной концентрации протекает неодинаково. При разбавлении раствора характер изотерм меняется, а кристаллизация замедляется. Чем более разбавлен раствор, тем в большей степени отличается ход кристаллизации от кристаллизации неразбавленного гомополимера. Одна из причин наблюдаемого явления связана с изменением состава расплава, вторая связана с возрастающей ролью диффузии по мере увеличения содержания низкомолекулярной жидкости. Необходимо в данном случае обратить внимание на то, что мы имеем дело с раствором одной жидкости (расплав) в другой. Отсюда и развиваемые представления о разбавлении расплава. Под диффузией же имеется в виду диффузия сегментов цепей к поверхности растущего кристалла. [c.284] Изучая кинетику фазового превращения, важно одновременно исследовать степень упорядоченности строения кристаллизуемого полимера. С этой целью используются электронная и обычная мискроскопия, рентгеновский анализ, дифракция и т. д. Как показали исследования [2], дифракционные максимумы многих порядков были обнаружены для различного рода природных белков, некоторых синтетических волокон, полимеров и других высокомолекулярных соединений. Данные по рассеянию рентгеновских лучей могут интерпретироваться двояко. С одной стороны, рассеяние может быть связано с правильным чередованием кристаллических и аморфных участков в твердой фазе, а с другой — с сильно дефектной кристаллической структурой. И тот, и другой вариант интерпретации результатов наблюдений имеет свои сильные и слабые стороны. Окончательное решение вопроса требует дополнительных более углубленных исследований. [c.284] Морфология полимеров зависит от условий кристаллизации и в первую очередь от температуры фазового превращения. Одним из распространенных методов кристаллизации полимеров является изотермическая кристаллизация. Ход ее в известной мере зависит не только от температуры, но и от размеров кристаллизуемого образца. В частности, от толщины блока, если фазовое превращение идет в пластинчатом образце. [c.284] Как видим, для практических целей очень важно, как можно более полно оценивать степень закристаллизованности образца. Поэтому для оценки степени кристалличности кроме рентгенографии используют инфракрасную спектроскопию, ядерный магнитный резонанс высокого разрешения, анализ термодинамических характеристик (плотность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения). Один метод дополняет другой. В результате повышается достоверность данных о структуре полимера. [c.284] Упомянутые выше исследования относятся главным образом к кристаллизации расплавов полн.меров. При кристаллизации пз растворов получаются частицы с несколько иной морфологией. Как показывают электронномикроскопические исследования, такие частицы представляют собой кристаллы, состояш,ие из тонких слоев или ламелей толщиной около 0,01 мкм (100 А) и линейными размерами до нескольких микрометров. Во время накладывания слоев один на другой образуются спиральные террасы, что подтверждает связь механизма роста кристаллов с винтовыми дислокациями [18]. Такие образования вполне могут быть отнесены к монокристаллам. Пластинчатые кристаллы наблюдались при кристаллизации линейного полиэтилена, производных целлюлозы, полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных веществ [2]. [c.285] Следует отметить, что кроме всего прочего морфология кристаллов зависит от природы растворителя. Форма кристаллов полимеров может быть весьма разнообразной. Они могут походить на ромбовидные пластинки, пластинки другой формы, иметь форму дендритов. Как и в случае мономеров, дендриты легче образуются при быстрой кристаллизации. [c.285] Форма кристаллов полимеров зависит не только от скорости их образования, но и от молекулярной массы. Следовательно, молекулярная масса должна влиять на скорость роста. Отметим также, что форма кристаллов полимеров зависит от соотношения скоростей роста по различным направлениям. В известной мере структура и форма должны зависеть от строения самих полимерных цепей. [c.285] Вернуться к основной статье