ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические потенциалы и равновесия в растворах из "Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство" Учение о растворах — одно из важнейших в физической химии. Хотя общее понятие о растворах включает в себя сложные системы, находящиеся в любых агрегатных состояниях, мы будем рассматривать преимущественно жидкие растворы, которые имеют особенно большое значение. [c.63] Уравнение (I. 151) можно интерпретировать следующим образом при изотермическом переходе -го компонента из равновесного пара в раствор его химический потенциал возрастает на величину —RT In (с5/с,) = — Д, вследствие увеличения концентрации молекул этого вещества от i до С и ровно на столько же уменьшается вследствие взаимодействия молекул вещества со средой в фазе раствора. [c.63] Отсюда видно, что коэффициент распределения Генри, так же как и величина А , является мерой менделеевского взаимодействия в очень разбавленных растворах, которое остается постоянным при повышении концентрации раствора до тех пор, пока сохраняется приложимость закона Генри к раствору. Чем больше значение константы Генри, т. е. чем больше растворимость газа, тем сильнее менделеевское взаимодействие в разбавленном растворе и тем сильнее понижен в этом растворе химический потенциал растворенного вещества по сравнению с тем его значением, которое он имел бы, если бы при той же концентрации вещество было бы идеальным газом. [c.64] Тем самым мы заменяем переменную величину А другой функцией состава раствора y , которая, следовательно, также является характеристикой изменения менделеевского взаимодействия при переходе от разбавленного раствора к данному. Величина — некоторая произвольная константа (не зависящая от концентрации раствора), служащая для нормирования величины y . Новая функция у,-, введенная Льюисом, носит название коэффициента активности i-ro вещества в растворе . [c.65] Меняя значение произвольной нормирующей константы Fi мы меняем масштаб для измерения функции у . Например, если положить Fi = О, то согласно уравнению (I. 156) для разбавленных растворов с Ai = О, получается, что у = 1- Можно сказать, что в этом случае для коэффициента y мы выбрали в качестве стандартного состояния (т. е. такого, с которым сравнивается состояние г-го вещества в растворах любой концентрации) состояние i-ro вещества в разбавленных растворах. Такой выбор стандартного состояния для коэффициента активности чаще всего и принимается, хотя он совершенно не обязателен. Мы вправе придать константе Fi любое другое значение, но тогда уже коэффициент активности i-ro вещества в его разбавленном растворе не будет равен единице, а примет некоторое иное значение, постоянное для всей области действительности закона Генри. [c.65] Произведение y, i называется активностью i-ro вещества в растворе и обозначается через аг. [c.66] В уравнениях (I. 157) и (1. 158) по смыслу всего изложенного выше должна стоять объемная молярная концентрация с. Однако на практике часто пользуются и другими видами концентрации, например, моляльностью т (в моль на 1 кг растворителя) или моль, долями. От этого термодинамическая строгость этих уравнений не пропадает, но коэффициент активности приобретает несколько иной химический смысл, и характер связи его с менделеевским взаимодействием становится более сложным, особенно в концентрированных растворах . [c.66] Иногда бывает полезно в качестве стандартного состояния для активности выбрать состояние чистого i-ro вещества, приняв для этого состояния =1. В этом состоянии коэффициент активности вещества не равен единице, если концентрацию выражать в моль на 1 дм раствора или на 1 кг растворителя. Однако, если концентрацию вещества выражать в мол. долях, то в таком стандартном состоянии (состоянии чистого вещества) и концентрация, и активность, и коэффициент активности этого вещества равны единице. [c.66] Из уравнения (I. 161) следует, что энергия Гиббса раствора может рассматриваться как аддитивная величина, складывающаяся из парциальных энергий Гиббса компонентов раствора (Gi), причем последние равны парциальным молярным энергиям Гиббса (химическим потенциалам) компонентов, умноженным на числа моль их в растворе G,- = iгnг. [c.67] Уравнение (I. 161) приложимо к любому раствору. [c.67] Уравнение (I. 163) называется уравнением Гиббса-Дюгема и является одним из основных соотношений химической термодинамики растворов. Ниже приводятся некоторые другие формы этого уравнения [см. уравнения (1.163а) и (1.1636)]. [c.68] В уравнениях (I. 124) под знаком дифференциала стоят как экстенсивные, так и интенсивные величины. В некоторых случаях бывает необходимо знать соотношение между бесконечно малыми изменениями интенсивных величин, характеризующих состояние системы (Г, р, ц,). Это соотношение можно найти следующим образом. [c.69] Это — одно из фундаментальных уравнений термодинамики, выведенных Гиббсом. Оно устанавливает связь между изменениями (дифференциалами) k + 2-переменных интенсивных величин, из которых k + 1 свойств фазы являются независимыми в соответствии с правилом фаз Гиббса. [c.69] Эти уравнения являются строгими термодинамическими законами, которые связывают друг с другом поведение обоих компонентов бинарного раствора при изменении его концентрации при Г, р = onst. [c.69] Коэффициент пропорциональности а,- зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (I. 172) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.70] Вернуться к основной статье