ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров из "Диффузия в полимерных системах" Лишь отдельные исследования были выполнены в области концентрированных растворов [192, 193] и в крайних областях составов, близких к чистому полимеру [194, 195. Коэффициенты взаимодиффузии в этих областях составов при увеличении молекулярной массы полимера либо оставались неизменными, как, например, в системах НК (3-10 AI2 3,5-10 ) — бензол, ПС (2-10 AI2 2-105)—бензол, НК (3,5-10 M2 4,0-10 )— октадекан, либо уменьшались, асимптотически стремясь к своему предельному значению при некотором Мг, кр, как это наблюдалось лишь в одной работе [193] в системе ПВХ—(1-10 - AI2 1-105) —ДОФ, Мг,кр для которой равен 4-10 . Исключение составила система ПС (2,5-10 Л12 3,0-10 )—цикло-гексанол [192], для которой бинарный коэффициент диффузии, измеренный при 0,6 ф1 0,9, возрастал по мере увеличения ММ полимера и достигал предельного значения при М2, кр = 5-Ю . Часть этих результатов приведена на рис. 4.1. [c.109] В начале 70-х годов интерес к этой проблеме вновь усилился в связи с созданием теломеров и олигомеров с узким ММР, разработкой методов, позволяющих регистрировать парциальную подвижность компонентов растворов, развитием новых теоретических концепций. [c.109] Основные результаты этих исследований представлены на рис. 4.2 и 4.3. Отметим вначале общие для всех полимерных систем закономерности, наблюдающиеся в изменении характера концентрационной зависимости коэффициентов Ву и Оьф с изменением ММ высокомолекулярного компонента. Как видно из рис. 4.2, для полимеров с достаточно высоким М2 абсолютные значения Оу совпадают между собой для всех составов систем полимер — низкомолекулярное вещество. Заметим, что речь идет об области ф1 между 0,05 и ,95. По мере уменьшения ММ полимера изменения, проявляющиеся в возрастании Оу, начинаются в крайней области составов, близкой к чистому растворителю, ф1 0,95. При дальнейшем уменьшении М2, как правило, при переходе в олигомерную область (М2 10 ) положение кривых Оу—ф1 для всей области составов системы смещается в сторону более высоких значений коэффициентов диффузии. Экстремумы на кривых вырождаются и концентрационные зависимости Оу приобретают тот или иной вид в зависимости ог термодинамических свойств системы. При М2 10 каждый образец высокомолекулярного компонента (имеется в виду их различие в М2) характеризуется своими коэффициентами диффузии. [c.110] Вторая область соответствует другой крайней области составов системы — разбавленным растворам полимеров. Здесь 01.ф по вполне понятным причинам не зависит от молекулярной массы высокомолекулярного компонента, а коэффициент взаимодиффузии также, как и 2,ф, изменяется с М2 по степенному закону (4.2). [c.114] В соответствии с [97] Ь для большинства систем близка к 0,5—0,6, а Ко определяется вязкостью низкомолекулярного компонента. Для некоторых систем эти постоянные, измеренные для олигомерных цепей при ф1 0,8, близки к значениям Ко и Ъ, полученных для М2 10 при ф1—[89]. [c.114] Третья—средняя область составов характеризуется резким изменением для систем с неограниченным смешением компонентов О. ВV о. М-1 полимерной составляющей раствора в соответствии с (4.3). Л12, кр в этой области ф1 уменьшается по мере увеличения содержания растворителя (табл. 4.1). Для систем с ограниченным растворением компонентов и КТР изменение Оу с М2 менее определенно в зависимости от внешних условий — температуры, состава, давления — может наблюдаться как уменьшение, так и возрастание Оу с ростом М2, поскольку в этой области составов существенный вклад вносит д 1п а 1д 1п ф1, значение которой зависит от удаленности системы от КТР. [c.114] Например, в системе ПГЭ — ДБФ в интервале концентраций 0,6 ф1 0,7 наблюдается некоторое увеличение Оу с возрастанием молекулярной массы. Аналогичная картина наблюдается в системе ПС — циклогексанол [192]. В системе ПГЭ — циклогексанон такой эффект отсутствует, для нее проявляются лишь две первых зависимости Оу от М2. Объяснение этим различиям можно найти на рис. 4.6. [c.114] Коэффициенты взаимодиффузии в различных областях составов бинарной системы несут информацию о подвижности различных ее компонентов, что и приводит к разнообразию характеров зависимостей Оу от М2. Поэтому в зоне разбавленных растворов, где Оу характеризует диффузионное движение полимерных молекул в низкомолекулярной жидкости, коэффициент диффузии связан с размерами и формой диффундирующей молекулы ПГЭ. В области концентрированных растворов Оу (и при ф1— 0) определяет индивидуальную подвижность молекул низкомолекулярного вещества, зависящую от диффузионных свойств полимерного тела, образованного в нашем случае макромолекулами различной молекулярной массы. [c.115] Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115] Во-вторых, предположим, что свободный объем на звено является характеристической величиной и определяется температурой, давлением и химической природой кинетического элемента. Это предположение позволяет при определении Vi, св, а следовательно и f,-, диффузионной среды, образованной сложными по составу и структуре макромолекулами, пользоваться правилом аддитивности свободных объемов и распространить сферу действия уравнения (4.4, а) и (4.4, б) на разные по составу и строению высокомолекулярные системы. [c.116] Возвратимся к вопросу о влиянии молекулярной массы макромолекул на- диффузионные свойства полимерной матрицы. Очевидно, что при рассмотрении этого эффекта должно быть учтено различное содержание концевых групп макромолекул [31— 34]. В общем случае при теоретическом рассмотрении этого эффекта интересно оценить поведение макромолекул с двумя типами концов свободных концов у линейных макромолекул и закрепленных концов в пространственно-сшитых структурах. [c.116] gD является линейной функцией 1/Л12. Можно видеть, что в форме (4.12, в) уравнение (4.12) полностью совпадает с эмпирическим выражением (4.3). [c.118] Экспериментальные данные, представленные в координатах уравнений (4.12, а) — (4.12, в), образуют в соответствии с требованиями теории прямые линии как в области ф2- 1, так и при Ф2=1. Эти результаты получены для различных по химической природе и строению макромолекулярных систем и имеют общий характер для всех полимеров (см. рис. 4.2—4.3). Рассчитанные по диффузионным данным значения fк представлены в табл. 4.2. В той же таблице приведены значения /1 для мономеров и /з для внутренних звеньев макромолекулярной цепи. Можно видеть, что /з /к /ь при этом (/к—/з)//к ПОЧТИ ДЛЯ всех полимеров действительно изменяются в пределах 25—35%, что, по нашему мнению, согласуется с данными численного эксперимента по анализу движений групп цепи. Значения ( 1—/к)//к равны соответственно 36—40 %. [c.118] Совпадение аналитических функций, выражающих зависимости коэффициентов диффузии, температур стеклования, удельного объема и т. д. от молекулярной массы полимеров не случайно. Корреляция этих выражений становится понятной, если принять во внимание, что все они являются функциями свободного объема полимерного тела, изменение которого с М2 описывается выражениями (4.6) — (4.9). Все это, как нам кажется, служит достаточным подтверждением справедливости принятых предположений. [c.118] Заметим, что в этих рассуждениях не фигурирует значение М2,кр, которое с точки зрения принятой модели следует рассматривать как значение молекулярной массы макромолекул, начиная с которого вклад эффекта концов в свойства диффузионной полимерной среды сводится к минимуму. Заметим также, что Мг.кр, как правило, значительно выше молекулярной массы кинетического сегмента макромолекул (см. табл. 4.1) и ее значение во многом зависит от точности измерения того или иного параметра, по которому определяется Мг, кр, в частности коэффициента диффузии. [c.118] В области составов, близкой к чистому растворителю, в координатах IgD — IgAf опытные данные, соответствующие большим фь заметно отклоняются от прямых в область больших молекулярных масс. Значения ММ в этой области, определяемые точками пересечения опытных кривых с калибровочной кривой при ф1 = 0,95 (табл. 4.3), показывают, что в этой области диффузионные ММ (Мд) близки к заданным среднемассовым. Таким образом, отношение ММ, найденных в области концентрированных и разбавленных растворах, позволяет получить информацию о ММР макромолекул, образующих полимерную диффузионную среду. Как видно из табл. 4.3 заданные и диффузионные ММР находятся в удовлетворительном согласии. Это позволяет использовать диффузионные измерения для полуколичественной оценки ММР олигомеров и полимеров со степенями полимеризации в интервале от 5 до 15. [c.121] В заключении этого раздела отметим, что для стеклообразных полимерных сред коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ также уменьшается по мере увеличения ММ макромолекул, образующих диффузионную среду. Однако эта зависимость слабо выражена и наблюдается в области низких ММ. [c.121] Вернуться к основной статье