ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние сорбционных и диффузионных процессов на свойства многослойных систем из "Диффузия в полимерных системах" Ниже рассмотрено изменение свойств многокомпонентных многослойных систем лишь на примере наиболее простых в геометрическом смысле, удобных при феноменологическом описании процессов переноса, а главное, определенных в интерпретации кинетических закономерностей, системах типа сэндвич . Такое ограничение в выборе объектов обусловлено двумя причинами. Во-первых, нет принципиального различия, с точки зрения протекающих физико-химических процессов в поведении систем с различными геометрическими формами элементов и их взаимным расположением, тогда как сложность в интерпретации результатов, например, при переходе от сэндвичевых структур к стеклопластикам, существенно возрастает во-вторых, на современном уровне развития наших представлений об изменении свойств многослойных систем, контактирующих с агрессивными средами, определенность в выборе модели и ее идентичность реальным системам играет решающую роль. К этому следует добавить, что несмотря на большое количество экспериментальных данных о кинетике изменения свойств многослойных систем, для их количественного анализа может быть использована лишь небольшая часть (только те работы, для которых в литературных источниках оговорены начальные и граничные условия проведения процессов и дано описание геометрических параметров исследованных систем). [c.267] В этом разделе рассмотрены кинетика изменения физико-механических (адгезионная прочность и внутренние напряжения) и электрических характеристик (поверхностное сопротивление) многослойных систем, а также данные о коррозии металлов, защищенных полимерными покрытиями. [c.267] Кинетика изменения прочности адгезионной связи. Анализ экспериментальных данных, обобщенных на рис. 7.13, позволяет сделать следующие выводы об общих закономерностях кинетики изменения прочности адгезионной связи в сэндвичевых системах, контактирующих с агрессивными средами. [c.267] Кинетика изменения внутренних напряжений. Согласно опытным данным [391—394] внутренние напряжения а в полимерных покрытиях под действием агрессивных сред уменьшаются до нулевого значения, а в отдельных случаях меняют знак на обратный (рис. 7.16), т. е. вместо сжимающих усилий появляются растягивающие. Такое положение обусловлено, по-видимому, изменением размеров полимерных адгезивов в результате набухания. Эти изменения а обратимы. Равновесные значения а линейно зависят от концентрации агрессивных компонентов во внешней среде. Стеклообразное состояние полимерного адгезива, малая степень пластификации его водой, вероятно, не позволяют реализовать все возможные случаи изменения а, связанные с процессами структурной релаксации напряжений термической и усадочной природы. Так что в общем случае не следует ожидать полной обратимости а в процессе десорбции агрессивных компонентов из полимерного покрытия и простого линейного характера изотерм Оо —р/рз как это наблюдается в [391]. [c.269] Анализ работ, посвященных коррозии металлов, защищенных полимерными пленками, показал, что наличие адгезионной связи полимерного покрытия с металлом уменьшает скорость развития коррозионного процесса — увеличивается время запаздывания, уменьшается скорость стационарного процесса (рис. 7.17) [395, 396]. [c.269] В ряде работ показано, что экспериментально фиксируемый уровень остаточной адгезионной прочности покрытия в значительной степени обусловлен поглощением низкомолекулярного вещества в объеме полимера. Так, измеряемая (эффективная) прочность адгезионной связи Лэфф может оказаться значительно ниже номинальной Лном вследствие набухания полимеров, приводящего к нагружению адгезионных связей, т. е. росту а. [c.271] В вопросе о кинетике изменения свойств многослойных систем в агрессивных средах существует несколько точек зрения на природу лимитирующей стадии в процессе снижения прочности адгезионной связи, которые сводятся собственно к следующей качественной альтернативе. Либо скорость изменения прочности адгезионной связи ставится зависимой от скорости диффузии низкомолекулярного вещества, либо от кинетики разрушения контактов макромолекул с субстратом. [c.271] Действительно, совокупность их данных описывается единой прямой в координатах уравнения (7.7). Однако нельзя не заметить, что это уравнение совпадает с уравнением (3.20), а константа к является в этом случае комбинацией диффузионных и геометрических параметров, которой можно воспользоваться для оценки значений О. [c.271] Рассмотрим вкратце изменение других свойств многослойных систем в агрессивных средах. [c.271] При исследовании электропроводности датчиков влажности, защищенных различными полимерами [387], авторы пришли к выводу о том, что количество влаги, адсорбируемой на границе раздела, определяется адгезией полимера к поверхности защищаемого неорганического субстрата. Однако вызывает недоумение пренебрежение, с которым авторы отнеслись к диффузионному поведению исследованной ими геометрически сложной системы, и неправомерная ссылка на работу [407]. [c.271] Определенный интерес представляет исследование [4031, посвященное возможности предварительной оценки эффективности покрытий для защиты металлов от газонасыщения. Предполагая, что газонасыщение металла полностью определяется диффузией сквозь покрытие, авторы выполнили расчеты, позволяющие оценить глубину проникновения, концентрацию низкомолекулярного вещества в подложке при наличии защитного покрытия с известным коэффициентом диффузии газа. [c.271] В вопросе о роли и месте сорбционно-диффузионных процессов и адгезии в защитном действии полимерных покрытий от коррозии нет единой точки зрения. Более того, авторы исследования [412], ссылаясь на литературные источники, высказывают прямо противоположные мнения о природе лимитирующей стадии, в том числе дают ссылку на работу [413], в которой роль адгезии совершенно исключается. В [412] предложено разделить полимерные покрытия на три вида по механизму защиты адгезионному , барьерному и смешанному . Целесообраз ность попыток такой классификации не вызывает сомнений, однако, во-первых, авторы не пошли дальше гипотетической схемы, и, во-вторых, составление такой классификации применительно к проблеме защиты от коррозии на основании нескольких экспериментов и общих рассуждений представляется весьма трудной задачей, поскольку при этом необходимо учесть ряд факторов внешние условия, коррозионную активность среды по отношению к металлу, константы переноса и растворимости компонентов агрессивной среды в полимере и т. п. [c.272] Таким образом, изменение адгезионных свойств многослойных систем в агрессивных средах обусловлено взаимосвязанными изменениями физико-механических параметров и химическими превращениями. Степень проявления тех или иных эффектов в поведении систем (снижение адгезионной прочности, коррозия, изменение электрофизических параметров) зависит от ряда тесно переплетаемых в условиях эксплуатации и эксперимента,, факторов, роль которых может меняться при переходе от системы к системе или при изменении условий. [c.272] Прочность адгезионной связи зависит от внутренних напряжений, адсорбционно-обменных процессов, а также от коррозионных процессов, протекающих на поверхности субстрата. При этом адгезия полимеров к продуктам коррозии может быть и выше, и ниже, чем к исходному субстрату. Развивающийся же коррозионный слой приобретает часто сложную морфологию ( усы , шпинели и т. д.), что сопровождается возникновением локальных внутренних напряжений, приводящих к разрушению адгезионных связей. [c.272] Может сложиться впечатление, что это направлено на поиски единого универсального уравнения, описывающего кинетику изменения любого параметра, характеризующего поведение многослойных систем в агрессивных средах. Это, конечно, был бы шаг к игнорированию специфики каждого свойства, т. е. шаг к вульгаризации картины. Разумеется, речь идет лишь об описании сорбционно-диффузионного поведения простейших многокомпонентных систем, о выяснении пределов применимости этих представлений и выявлению роли диффузионных параметров систем. [c.273] Предположим, что обменно-десорбционные процессы на границе полимер — субстрат в присутствии низкомолекулярного компонента подчиняются закономерностям кинетики химической реакции л-го порядка с константой реакции к, а проникновение компонента через слой полимера описывается традиционными феноменологическими соотношениями теории массопереноса. Причем в начальный момент на поверхности полимерного слоя в сэндвичевой системе, контактирующего с агрессивной средой, мгновенно устанавливается некоторая равновесная концентрация низкомолекулярного вещества Со, соответствующая его растворимости в полимере. Продвижение диффузионного фронта в объем к межфазной границе либо вдоль нее происходит в однородном гомогенном материале с коэффициентом диффузии, не зависящим от концентрации низкомолекулярного компонента. Примем, что изменение параметров многослойных систем связано некоторым образом с концентрацией низкомолекулярного вещества пусть изменение а обусловлено сорбцией в объеме полимерных материалов, а Л и — адсорбцией на межфазной границе полимер — субстрат. При насыщении сорбатом системы параметры достигают равновесных значений. Тогда, очевидно, имея аналитическое выражение этих связей и уравнения, описывающие транспорт и накопление низкомолекулярного вещества в объеме адгезива и на его границе с субстратом, можно получить выражения для описания кинетики изменения свойств многослойных систем. [c.273] Следует отметить, что расчет числового значения k по экспериментальным данным некоторого опыта, в котором измеряемая величина косвенно связана с с, не означает, что смысл константы k может быть легко интерпретирован. Даже простое перечисление факторов, определяющих к подвижность фрагментов макромолекул на межфазной границе, состояние низкомолекулярного вещества в приграничном слое (молекулярный раствор, кластеры, фаза), тип взаимодействия сорбата с поверхностью твердого тела и т. д. показывает, что для решения этого вопроса недостаточно лишь исследования кинетики изменения параметров. Необходимы дополнительные исследования и в первую очередь устанавливающие взаимосвязь Р (здесь Р=Л, P=Rsy Р а) с концентрацией низкомолекулярного компонента. [c.274] Случай 2. D k, при этом изменение концентрации компонента можно описать, используя только первое слагаемое уравнение (7.8). Обработкой экспериментальных данных на основании модифицированного таким образом уравнения можно оценить роль сорбционно-диффузионного поведения покрытия в кинетике изменения параметров многослойных систем. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением вопроса в рамках этого случая. [c.274] Распределение с, отвечающее уравнению (7.12), показано на рис. 7.18. [c.275] Отметим, что уравнение (7.15) описывает распределение концентрации низкомолекулярного вещества в любой плоскости сечений, параллельных границе раздела, в том числе и собственно на межфазной границе. [c.276] Вернуться к основной статье