ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности гомогенного катализа из "Управление реакциями нефтехимического синтеза Издание 2" В гомогенных системах молекулы катализатора равномерно распределены среди молекул реагирующих веществ. Отсюда, естественно, следует вывод чем больше концентрация катализатора, тем большей должна быть скорость реакции. В большинстве случаев этот вывод подтверждается практикой. Однако надо заметить, что пропорциональность между концентрацией катализатора и скоростью реакции обычно сохраняется лишь в определенном интервале концентраций, присущем данной системе. За пределами этого интервала пропорциональность отсутствует. Причины нарушения пропорциональности не всегда ясны. Некоторые из них объясняются теорией промежуточных продуктов, предложенной Н. И. Кобозевым [41]. [c.61] В соответствии с двумя видами механизма разрыва валентной связи — гетеролитическим и гомолитическим — каталитические реакции делятся на два больших класса кислотно-основные и окислительновосстановительные. [c.61] Гетеролитические реакции, т. е. те, в которых электронная пара перемещается без разобщения электронов, носят название кислотно-основных. Катализаторами их служат кислоты и основания. К этой группе относятся реакции присоединения и отщепления полярных молекул (гидратация, дегидратация, гидро-хлорированйе, каталитический крекинг, алкилирова-ние, изомеризация, конденсация, ацилирование и т. п.). [c.61] Гемолитические, или радикальные, процессы, идущие с расщеплением электронной пары, составляют класс окислительно-восстановительных реакций. Катализаторами их служат главным образом ионы переходных металлов или комплексы, образуемые этими металлами. К ним относятся прежде всего все реакции, идущие с участием элементарного кислорода или водорода, а также многие реакции окисления и восстановления другими реагентами. [c.62] Необходимо подчеркнуть, что между реакциями этих двух классов нет четкого разграничения. Существуют реакции, которые занимают как бы промежуточное положение и могут идти либо по гетеролити-ческому, либо по гемолитическому механизму в зависимости от условий. [c.62] Гомогенный катализ осуществляется через образование промежуточных соединений катализатора с реагентами. Характер этих соединений может быть очень разнообразным. Для кислотно-основных реакций это комплексы типа солей. Для окислительно-восстановительных — это комплексы, которые чаще всего образуются с участием ионов металлов переменной валентности или молекул, содержащих такие металлы. [c.62] Промежуточные соединения могут получаться и расходоваться по-разному. [c.62] В случае, когда реакция идет с одним реагирующим веществом (назовем его субстратом и обозначим буквой 5) и одним катализатором (Л), можно предположить две схемы образования промежуточных соединений. [c.62] Для иллюстрации гомогенного катализа реакции двух субстратов покажем окисление оксалат-иона хлором и тиосульфата перекисью водорода. [c.63] Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе сформулированы Е. Н. Шпитальским . [c.64] Эти положения в общем справедливы для гомогенных каталитических процессов. На практике при изучении кинетики реакций приходится встречаться с различными отклонениями от них, что обусловлено особенностями конкретных реакций. [c.64] Катализатор участвует не только в образовании относительно устойчивых промежуточных соединений, но может участвовать и в образовании активного комплекса (переходного состояния). Если путь реакции через активный комплекс, образующийся с участием катализатора, потребует меньшей энергии активации, чем другие пути, то реакция пойдет по этому пути. Это может происходить в тех случаях,- когда благодаря присутствию катализатора образуется циклический активный комплекс. [c.64] Здесь активный комплекс четырехчленный. При большем усложнении реагирующих систем он может стать пяти-шестичленным. Шестичленные циклы в активном комплексе обычно более предпочтительны, так же, как и при образовании органических молекул. [c.65] Прежде чем описать образование активного комплекса с участием катализатора, необходимо подчеркнуть, что наибольшее снижение энергии активации достигается при образовании активных комплексов с чередованием возникающих и рвущихся связей, как в приведенном выше четырехчленном активном комплексе. [c.65] Катализатором здесь является протон, который в присутствии воды существует в гидратированной форме иона гидроксония Н3О+. [c.65] Здесь точками показаны только связи, возникшие при образовании активного комплекса. Рвущиеся связи перечеркнуты пунктиром. [c.65] Вернуться к основной статье