ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отравление катализаторов из "Управление реакциями нефтехимического синтеза Издание 2" Наряду с активирующими добавками существуют добавки, резко снижающие или полностью уничтожающие каталитическую активность. Такие добавки принято называть ядами. Яды проявляют свое действие в малых количествах и при очень низких концентрациях по отнощению к отравляемому катализатору. Известны случаи, когда активность никелевого контакта резко снижалась при добавлении миллионных долей грамма НСМ, а полная дезактивация наступала при добавлении 0,00003 г. [c.88] Таким образом, малейщие примеси посторонних веществ, внесенных с реагирующими веществами, могут явиться причиной нарущения и даже полного прекращения работы катализатора. Чтобы предупреждать подобные явления, необходимо знать природу ядов и чувствительность катализаторов к отравлению в зависимости от их состава и способа приготовления. [c.88] Из неметаллических катализаторов следует указать на чувствительность алюмосиликатных контактов, отравляющихся при адсорбции различных оснований. Катализаторы других видов обычно довольно устойчивы к отравлению, за исключением некоторых отдельных реакций. [c.89] Отравление катализаторов — адсорбционный процесс. Яд адсорбируется активными центрами катализатора более прочно, чем исходные вещества, взятые в реакцию, и, в конечном счете, все активные центры покрываются адсорбированными молекулами яда. [c.89] Поскольку активные центры занимают лишь незначительную часть общей поверхности катализатора, то для их отравления достаточно очень небольших количеств ядов, во много раз меньших, чем потребовалось бы для покрытия мономолекулярным слоем всей поверхности катализатора. [c.89] Контактные яды обнаруживают некоторую специфичность как в отношении различных катализаторов, так и в отношении катализируемых реакций. Так, одно и то же вещество может отравлять один катализатор и быть инертным по отношению к другому, а в отдельных случаях может даже активировать другой катализатор. Например, кислород является ядом для многих металлов, но активирует платину. То же самое можно сказать и в отношении различных реакций. Вещество, служащее ядом для одной реакции, не обнаруживает подобных свойств по отношению к другой реакции на том же катализаторе, а иногда даже может оказаться активатором. Так, висмут — сильный яд для железных контактов при реакции гидрирования — является одним из лучших активаторов железа при окислении аммиака. Никель, отравленный тиофе-ном, не гидрирует ароматические углеводороды, но сохраняет свою активность в гидрировании олефинов. [c.89] Несмотря на указанную специфичность ядов, все металлические катализаторы в общем чувствительны к отравлению приблизительно одинаковыми веществами. Это позволяет заранее определить круг веществ, которые могут оказаться ядами для какой-либо данной реакции. [c.90] К ядам металлических катализаторов относятся химические соединения элементов второй подгруппы пятой и шестой групп периодической системы Ы, Р, Аз, 8Ь, О, 8, 8е, Те, а также сами эти элементы, за исключением азота. По Мэкстеду [60], ядами являются те соединения указанных элементов, в которых центральный атом обладает неподеленной парой электронов (табл. 1). При этом ядовитость кислорода обнаруживается лишь в отдельных случаях. То же можно сказать о ядовитости воды, являющейся единственным соединением, основную массу которого составляет кислород. Главные свойства других соединений кислорода определяются природой атома, связанного с кислородом. [c.90] Аналогично соединениям серы ведут себя соединения селена и теллура, а соединениям фосфора — соединения мышьяка и сурьмы. Однако последние в реакциях гидрирования всегда являются ядами независимо от наличия неподеленной пары электронов. Это вызвано их способностью легко восстанавливаться в ядовитые арсин АзНз и стибин 8ЬНз — аналоги фос-фина. [c.90] Окись углерода внесена в табл. 1 как яд, который по активности и характеру действия близок к остальным ядам этой группы, хотя содержащийся в ней углерод не принадлежит к токсическим элементам. [c.90] Кроме перечисленных выше соединений, каталитическими ядами являются многие тяжелые металлы — медь, свинец, олово, висмут, ртуть, кобальт, никель, железо, марганец и др. и их соединения, а также галоиды и некоторые их соединения (Вгг, СЬ, Ь, СНС1з). [c.92] Степень отравления зависит от удельной поверхности катализатора и температуры реакции. Чем более развита поверхность, тем менее чувствителен катализатор к отравлению. Это понятно, так как при большой поверхности требуются большие количества яда для покрытия всех активных центров. Повышение температуры также снижает чувствительность к отравлению, ибо чем выше температура, тем быстрее идет десорбция яда с поверхности катализатора. Однако влияние температуры становится заметным лишь при больших ее значениях — порядка сотен градусов. [c.92] Существует несколько видов отравления катализаторов. Отравление может быть обратимым, т. е. исчезающим при обработке контакта не содержащими яда газами, и необратимым, устраняемым только специальными методами регенерации катализатора. Оно может быть прогрессирующим (кумулятивным), постепенно возрастающим во времени по мере накопления яда на катализаторе или внезапным, быстрым. Наконец, отравление может быть селективным, т. е. выключающим лишь часть функций катализатора, или общим, полностью дезактивирующим катализатор. [c.92] Кроме отравления катализаторов специфическими ядами, известны случаи, когда наблюдается дезактивация катализаторов в отсутствие специфических ядов, например конденсация на поверхности катализатора жидких продуктов реакции при низких температурах или отложение на его поверхности углистой пленки в реакциях превращения углеводородов при высоких температурах. [c.92] Вернуться к основной статье