ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения состояния. Термические коэффициенты из "Курс физической химии. т.1" Первый закон термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы. [c.33] Следует отметить, что первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят к вычислению только изменения энергии системы в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменения внутренней энергии в макроскопических процессах можно лишь вычислить эти изменения с помощью уравнения (I, 26), учитывая измеримые величины—теплоту и работу данного процесса. [c.33] Отметим, что теплота и работа (каждая в отдельности) не обладают свойством функции состояния, выражаемым уравнением (I, 3) или (I, 5) и присущим внутренней энергии. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2, зависят, в общем случае, от пути процесса, и величины SQ и оЛ не являются дифференциалами функции состояния, а суть просто бесконечно малые величины, которые мы будем называть элементарной теплотой и элементарной работой. [c.33] Таким образом, дифференциал внутренней энергии dll имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота 3Q и работа 8Л. Это имеет существенное значение при построении системы термодинамики. [c.33] Ломаная кривая не отражает количественно процесс, так как при скачкообразных изменениях давления возникают движения частей системы с конечной скоростью, образуются струи, турбулентные движения в жидкости или газе. Прн этом давление в разных точках внутри системы оказывается различным, непостоянным и перестает быть параметром, определяющим состояние системы. [c.34] Обратный процесс сжатия проводится тем же способом и отображается верхней ломаной кривой. Система возвращается в исходное состояние и делает остановки в состояниях равновесия, которым отвечают точки, лежащие на той же кривой р—и, что и точки остановок в прямом процессе. Очевидно, что работа, совершенная при сжатии над системой, больше, чем работа, совершенная системой на прямом пути. Однако н эту работу нельзя количественно оценить, пользуясь графиком, по указанным выше причинам. [c.34] Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда ломаные кривые прямого и обратного процессов станут бесконечно близки друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними (рис. I, 2в). Площади под кривыми прямого и обратного процессов с точностью до бесконечно малых величин совпадают и могут быть точно определены, если равновесная кривая изучена экспериментально или известно уравнение состояния однородной системы. Очевидно, что в этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Очевидно также, что такой процесс будет протекать бесконечно медленно, так как число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно. [c.35] Процесс, изображенный графически на рис. I, 2в, п р о х о-дит в прямом и обратном направлении через одни и те же состояния, бесконечно близкие к равновесию. Этот процесс называется равновесным. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами (графически изображенными на рис. I, 2а и I, 26) и называется максимальной работой. [c.35] Примером равновесных процессов являются идеальные механические процессы, протекающие без трения. [c.35] Поскольку идеализированные равновесные процессы протекают бесконечно медленно (кроме идеальных механических процессов), они называются также квазистатическими. [c.35] Для получения большого числа термодинамических выводов и заключений достаточно, чтобы соблюдалось только условие равновесности процесса. [c.35] Равновесные процессы могут быть описаны количественно с помощью уравнения состояния вещества (фазы), если оно известно (см. ниже). [c.36] Равновесный процесс является предельным типом процесса, абстракцией реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Примерами крайних случаев неравновесных процессов являются переход энергии горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разности температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем дис узии, взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. [c.36] Термодинамика, которая изучает состояния равновесия и переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связи с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным и неравновесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы). [c.36] Понятие равновесного процесса, в котором объединяются противоположные понятия равновесия и процесса, является противоречивым и в то же время плодотворным. Через это понятие создается возможность приложения термодинамики, науки о равновесных состояниях, к процессам, т. е. к и 3 м е н е н и я м . [c.36] Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих ее фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида. [c.36] Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объем), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии. [c.36] Наличие уравнений состояния и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются независимыми переменными или параметрами состояния системы. Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. [c.37] Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор их в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем—однородных и постоянных во времени по массе и по составу (состоящих из одной фазы и не изменяющихся химически)—достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объем V, давление р и температура Т). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие. [c.37] Производная др/дТ является здесь частной производной в связи с нало-женным условием постоянства объема. [c.38] Вернуться к основной статье