ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический потенциал. Парциальные молярные величины Термодинамический потенциал из "Введение в молекулярную теорию растворов" Методы термодинамики и статистической механики широко применяются в учении о растворах и составляют одну из его основ. Однако систематическое изложение указанных методов потребовало бы много места и в рамках этой книги невозможно. К тому же имеется ряд учебных курсов [1—7]. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь те из понятий термодинамики и статистической механики, которые наиболее часто прггменяются в теории растворов. В последуюш их главах иногда будут требоваться дополнительные сведения. В этих случаях будут приведены ссылки на учебники с указанием страниц, где имеются соответствуюш ие выводы. [c.29] Независимые переменные. Состояние системы (газ, чистая жидкость, раствор и т. д.) в общем случае определяется температурой, энтропией, объемом, давлением, составом, величиной электрического заряда, величиной поверхности, внешними полями электрическим, магнитным и гравитационным, интенсивностью внешнего излучения и т. д. Одновременный учет влияния всех этих факторов очень сложен и в нем, как правило, пет необходимости. В большинстве случаев решающую роль играют не все, а только некоторые из величин, характеризующих состояние системы. В таких случаях все остальные величины можно считать постоянными и но учитывать их влияния. [c.29] Мы примем постоянными все внешние поля сил и поверхность системы. Следовательно, мы ограничимся рассмотрением тех случаев, когда состояние поверхности и внешние поля не оказывают существенного влияния на поведение растворов. Таким образом, переменными, определяющими состояние растворов, остаются температура и энтропия, давление и объем, числа молей или концентрации веществ и, наконец, электрический заряд. [c.29] Электрический заряд как переменная состояния имеет значение в растворах электролитов. В остальных случаях эта переменная также будет исключена из рассмотрения. [c.30] Эти функции были названы характеристическими функциями. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Каждому набору независимых переменных соответствует определенная характеристическая функция. [c.31] Последние пять функций носят название термодинамических потенциалов [8]. Смысл этого термина станет ясен после ознакомления со свойствами указанных функций ). [c.31] Мы рассмотрим сначала свойства потенциалов Е, Н, Р и Ф. К потенциалу 2 вернемся несколько позже, после выяснения физического смысла переменной величины р., от которой 2 зависит ). [c.31] Т(18 =dQ, поглощенно системой, и работы (1А, затраченной телами, окружающими систему (если работа затрачена внешними телами, то А берется со знаком минус). [c.32] Если бы понадобилось учесть изменение поверхности системы, влияние гравитационного, электрического и магнитного полей, изменение заряда системы, то формулу (2.10) для А следовало бы дополнить членами, выражающими работу изменения поверхности, работу силы тяготения и т. д. [c.32] Уравнения (2.11) — (2.14) показывают, что энергия Е является функцией энтропии, объема и чпсел молекул компонентов. Энтальпия Н — функция энтропии, давления и чисел молекул. Свободная энергия / — функция температуры, объема и чисел мо-леку,л. Свободная энтальпия Ф—функция температуры, давления и чисел молекул. [c.32] Для того чтобы найти уравнение состояния и другие соотношения между свойствами системы, находяш,ейся в термодинамическом равновесии, достаточно знать одну из перечисленных выше характеристических функций. [c.33] Эти уравнения называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. [c.33] Выбор независимых переменных (а следовательно, и соответствующих этим переменным термодинамических потенциалов) в большинстве случаев связан с условиями эксперимента. Так, например, в качестве переменных, определяющих состояние жидкости или твердого тела, обычно выбирают температуру и давление. Это объясняется тем, что экспериментально чаще всего изучается зависимость свойств жидкостей и твердых тел от температуры и давления. Для газов предпочитают пользоваться в качестве переменных температурой и объемом. [c.33] Способы выражения состава растворов. Остановимся кратко на способах выражения состава. До сих пор состав раствора мы выражали через —числа молекул компонентов. Можно было бы вместо числа молекул пользоваться числами молей (грамм-молекул), а также массами компонентов в граммах или других единицах массы. Однако чаще состав предпочитают выражать с помощью концентраций компонентов. Преимущество этого способа выражения состава заключается в том, что число независимых переменных уменьшается на единицу, так как концентрации всегда связаны друг с другом определенным уравнением. [c.34] В настоящее время наиболее употребительны следующие способы выражения концентрации. [c.34] Молярные дроби (как и весовые проценты) при отсутствии химических реакций не зависят от температуры, объема или давления. [c.35] Однако, в отличие от молярных дробей, объемные дроби зависят от температуры и давления, поскольку молярные объемы У. являются функциями этих переменных. [c.35] Выражение концентрации с помощью объемных дробей за последние годы все чаще п чаще применяется в работах по теории растворов неэлектролитов, в особенпости растворов высоко-полимеров. [c.35] Химический потенциал. Определение химического потенциала [1 пепосредственно следует из того, что х есть работа обратимого изменения числа молекул 1-го компонента системы на величину, равную с/Л -. Химический потенциал равен приросту энергии системы при увеличении числа молекул 1-го компонента на единицу. Число молекул в системе должно быть достаточно большим, чтобы изменение числа молекул г-го компонента на единицу не привело к заметному изменению состава системы. Остальные переменные, определяющие ее состояние, также остаются постоянными. [c.36] Вернуться к основной статье