ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердое и мезоморфные состояЭлектростатическое взаимодействие молекул из "Неорганическая химия" Твердое состояние. Вещества при затвердевании приобретают структуру, в которой имеется дальний порядок в расположении составляющих их частиц (молекул, атомов или ионов). Другими словами, достаточно знать ближнее окружение частиц, чтобы иметь возможность предвидеть их расположение во всем объеме тверд()го тела. [c.85] Поверхностные слои атомов — грани тела — направлены друг к другу под определенными углами, благодаря чему вещества в твердом состоянии имеют индивидуальную форму и называются кристаллами. Кристаллическая структура вещества термодинамически более устойчива, чем аморфная. Это объясняется тем, что регулярное расположение частиц в кристалле позволяет им устанавливать между собой максимальное число связей, что способствует снижению запаса внутренней энергии в веществе. [c.85] Плотную упаковку частиц можно представить как укладку шаров одинакового размера, при которой координационное число каждого шара (т. е. число соседних шаров, с которыми он имеет контакт) равно 12. Столь высокое его значение в реальном кристалле может служить признаком ненаправленных и ненасыщенных связей между частицами. В некоторых металлах (Mg, Си, Ag, Au, Al, Pb и др.) и в кристаллах благородных газов координационные числа атомов равны 12. В иОнных кристаллах значения координационных чисел для ионов несколько меньше. В хлориде цезия s l к. ч. s =8 и к. ч. С1 =8, в хлориде натрия Na l к. ч. Na+=, = 6 и к. ч. С1 = 6. Во многих металлах координационные числа атомов также не превышают 8 (щелочные металлы, Ва, V, Nb, Та и др.). В атомных кристаллах (например, в алмазе) координационные числа атомов обычно не превышают 4. В рутиле TiOj к. ч. Ti=6 и к. ч. 0=3, в сульфиде цинка ZnS к. ч. Zn=4, к. ч. 5=4. В кристаллах льда для молекул воды к. ч.=4. [c.85] В чем причина невысоких значений координационных чисел--атомов, ионов или молекул, из которых построены кристаллы Всестороннему максимальному сближению частиц в кристалле могут препятствовать два фактора во-первых, определенная направленность связей между частицами и, во-вторых, несоответствие их размеров. Направленность связей играет решающую роль в расположении частиц, между которыми устанавливаются атомные или водородные связи. Поэтому координационные числа атомов в атомных кристаллах совпадают с валентностью элемента, а координационные числа молекул, образующих Н-срязи, — с числом этих связей, образуемых каждой молекулой. Этот же фактор может проявляться и в структуре металлических и ионных кристаллов, так как в рвязях между атомами металлов или ионами могут наблюдаться признаки атомной j связи. В ионных кристаллах на взаимное расположение ионов в основном влияют несоответствие их размеров и электростатические силы отталкивания одноименно заряженных ионов. [c.85] Регулярная структура кристаллических тел, характеризующаяся направленностью в расположении частиц, придает им отличительную особенность — анизотропию (неодинаковость) их свойств по разным направлениям. Иначе говоря, свойства кристалла (прочность, светопоглощение, теплопроводность и электрическая проводимость, скорость растворения, химическая активность и др.) зависят от его ориентации по отношению к направлению оказываемого воздействия. [c.86] Если признаки газообразного состояния вещества очевидны (отсутствие собственного объема и, тем более, формы), то при оценке конденсированного состояния (твердое или жидкое) могут возникнуть кажущиеся противоречия. Поэтому, указывая, в каком состоянии находится вещество, следует уточнять признаки, по которым это сделано. В зависимости от критериев оценки различают агрегатное и фазовое состояния вещества (табл. 11). [c.86] Агрегатное состояние вещества определяется способностью его образца со-хранить собственный объем и форму. Если такая способность имеется, то считается, что вещество находится в твердом состоянии. Если же вещество имеет собственный объем, но за достаточно малый промежуток времени (соизмеримый с продолжительностью эксперимента) самопроизвольно изменяет свою форму, то оно находится в жидком состоянии. [c.86] Фазовое состояние вещества определяется упорядоченностью его внутренней структуры. Если в расположении химических частиц в веществе имеется дальний порядок, то оно находится в твердом (кристаллическом) состоянии. При частичном нарушении порядка в расположении частиц остается ближний порядок и вещество находится в жидком состоянии. [c.86] При оценке агрегатного состояния вещества иногда трудно разграничить твердое и жидкое состояния, что особенно часто проявляется у полимеров. [c.87] Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в 100 Па-с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет становятся несколько толще внизу. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [c.87] При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояними, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для температуры плавления и температуры кипения низкомолекулярного вещества. Температуры перехода полимера из одного физйческого состояния в другое представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-ме-ханических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. [c.87] При дальнейшем нагревании (или разбавлении раствора) вещества, находящегося в мезоморфном состоянии, оно переходит в изотропную жидкость. [c.88] В последующем изложении под термином состояние вещества будет подразумеваться его фазовое состояние. [c.88] Процессы перехода вещества из одного состояния в другое обозначают специальными терминами. [c.88] Рассмотрим характер связей между частицами вещества при его пребывании в конденсированном состоянии. Прежде всего, это прочные химические связи, имеющиеся между атомами вещества. [c.88] Для образования объемной (трехмерной) структуры каждая частица должна иметь координационное число, равное или большее 4. Если между атомами существуют атомные связи, то координационное число атома определяется числом (п ) образуемых им а-связей (см. гл. III, 3). [c.89] На примере простых веществ можно легко показать, как тип и количество химических связей, образуемых каждым атомом вещества, определяют его внутреннюю структуру. При Яа=4 все атомы объединяются друг с другом, образуя атомные кристаллы, в структуре которых нет отдельных молекул, (рис. 32, а). [c.89] При п =3 возникают объемные (например, тетраэдрические) или сетчатые молекулы (рис. 32, а и б) при п =2 образуются циклические или линейные (цепные) молекулы (рис. 32, в) при л =1 молекулы могут быть только двухатомными. Во всех этих случаях структура вещества является молекулярной и возможность %го существованиУ в конденсированном состоянии объясняется взаимодействием между молекулами, причины возникновения которого требуют специального рассмотрения. [c.89] Переход вещества из газообразного в конденсированное состояние объясняется проявлением между его частицами сил притяжения. Для их преодоления при переходе молекулярных веществ из конденсированного в газообразное состояние требуется энергия, затраты которой гораздо меньше значений энергии химической связи (см. гл. П1, 8 . Действительно, теплота испарения воды составляет 40,6 кДж/моль, хлороводорода — 16,3 кДж/моль, в то время как энергия связей Н—О и Н—С1 достигает значений, на порядок более высоких — соответственно 492 и 431 кДж/моль. [c.89] Существование сил притяжения между молекулами вещества было впервые учтено Ван-дер-Ваальсом, поэтому их называют ван-дер-ваальсовыми силами. Эти силы возникают в результате электростатического притяжения разноименно заряженных участков соседних молекул и, следовательно, осуществляют физическое взаимодействие в веществе. Наиболее просто объяснить притяжение друг к другу полярных молекул. Но прежде нужно рассмотреть, от чего зависит их полярность. [c.89] Вернуться к основной статье