ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Демаскирование из "Комплексонометрическое титрование" Маскирование путем осаждения. В этом методе маскируемый металл удаляют из раствора осаждением. Но, в отличие от разделения, при маскировании осадок перед титрованием не отделяют от раствора путем фильтрования. Ясно, что концентрация замаскированного осаждением иона металла, которую можно рассчитать исходя из произведения растворимости осадка, должна стать столь малой, чтобы не могло быть никакого взаимодействия этого металла с ЭДТА. [c.136] Примером уже давно [48 (7)] применявшегося маскирования путем осаждения является титрование кальция в присутствии магния в сильнощелочном растворе (кривые титрования изображены на рис. 14), при котором образуется осадок Mg(0H)2. На этом примере отчетливо видны слабые стороны маскирования осаждением, а именно, приводящее к заниженным результатам частичное соосаждение определяемого металла, а также адсорбция осадком индикатора, обусловливающая размытый переход окраски последнего. Осадок часто затрудняет распознавание изменения окраски даже и в том случае, когда не происходит адсорбции индикатора. [c.136] Другие металлы можно маскировать путем осаждения гидроокисей, например железо (П1), титан (IV), цирконий или олово (IV), но опять-таки возникают осложнения, связанные с соосаж-дением титруемого металла, поскольку гидроокиси почти всех металлов труднорастворимы и склонны к взаимному соосаждению. Более селективным осадителем является Р -ион, который используют для маскирования кальция и магния [54 (74), 61 (81), 62 (89)] и алюминия [54 (74)]. Железо (III) в известных условиях тоже можно маскировать Р -ионом [61 (109), 62 (23)]. Малые количества алюминия маскируют кремнекислым натрием в щелочном растворе [61 (64)]. Фосфат-ион выделяет титан (IV) даже из его комплексоната, что используют для непрямого определения титана, так как комплексы PeY и A1Y в такой реакции не участвуют [54 (42)]. Еще более избирательно действует сульфат-ион, которым можно осаждать свинец при титровании В1 +-ионов [60 (95)], а также маскировать барий. Очень селективно действует сульфид-ион, но из-за темной окраски образующихся осадков его можно применять только для маскирования следов металлов. При определении жесткости природных вод сульфид-ион прибавляют для удаления обычно присутствующих следов тяжелых металлов (железа, меди) с целью избежать блокирования индикатора (эриохрома черного Т). Для той же цели применяют диэтилдитиокарбамат. [c.136] Особенно удобны маскирующие вещества, которые образуют очень устойчивые комплексы с мешающими металлами, так как в этом случае и при малых концентрациях достигаются большие значения Рд [в уравнении (23) константы велики, поэтому концентрация А может быть небольшой]. Если комплексы М А, неустойчивы, необходимы высокие концентрации маскирующих веществ, вследствие чего увеличивается ионная сила раствора, что нельзя считать благоприятным. Но в некоторых случаях и со слабыми комплекеообразующими веществами можно получить хорошие результаты. Например, при маскировании кадмия иодид-ионами, при котором добавляют до 50 г К1 на 100 мл раствора, можно титровать малые количества цинка в присутствии почти 3000-кратного количества кадмия (неопубликованные исследования Флашки и Бутчера, см. также раздел 4 этой главы). При маскировании тория сульфат-ионами последние также необходимо добавлять в большом количестве [59 (ПО), 60 (46)]. [c.137] Ниже перечислены наиболее важные маскирующие вещества в порядке возрастания их избирательности вещества, в которых донором электронов является кислород, и фторид-ион вещества, в которых донорами электронов являются азот и сера иодид- и цианид-ионы. [c.137] Простейшим комплексообразующим веществом, в котором в образовании координационных-связей участвует атом азота, является аммиак, часто используемый в качестве составной части буферных смесей при комплексонометрических титрованиях. При этом он, кроме того, препятствует выпадению гидроокисей металлов, образующих амминокомплексы, повышая значение Ра этих металлов. Но при большой концентрации аммиака в растворе он может помешать реакции металла с индикатором или даже с ЭДТА например, он препятствует титрованию меди в присутствии мурексида. Хорошими маскирующими веществами для никеля, меди, цинка и кадмия являются полиамины тетраэтиленпентамин используют при титровании щелочноземельных металлов или свинца [59 (114)]. о-Фенантролин маскирует те же металлы, а также марганец при титровании индия [60 (48)]. [c.138] Цианид-ион образует комплексы почти с теми же ионами металлов, что и аммиак, только цианидные комплексы значительно устойчивее амминокомплексов. Цианид калия часто применяют для маскирования кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия, ртути и благородных металлов при определении щелочноземельных металлов, лантаноидов, марганца и других металлов. При определенных условиях можно замаскировать также железо и марганец [61 (93)]. [c.139] Очень избирательно действует иодид-ион, который в небольших концентрациях маскирует только ртуть (II) [57 (65)]. Как уже упоминалось выше, используя большие концентрации иодид-иона можно замаскировать также кадмий и свинец. [c.139] Интересно, что в качестве вещества, маскирующего титан (IV), используют перекись водорода. В кислом растворе перекись водорода мешает образованию многоядерного гидроксокомплекса титана, медленно реагирующего с ЭДТА, и тем самым способствует прямому титрованию этого металла [60 (136)]. В щелочной среде достигается полное маскирование [57 (3)]. [c.139] Окислительно-восстановительное маскирование. В некоторых случаях можно маскировать мешающие металлы путем перевода их в другое валентное состояние. [c.139] Многовалентные ионы металлов образуют, как правило, более устойчивые комплексы с ЭДТА, чем ионы с меньшей валентностью. Но иногда и их маскируют путем окисления, так как маскируемый металл переходит при этом в устойчивый оксо-анион, например СгОГ. Аналогичным образом можно замаскировать молибден, вольфрам и ванадий, окислив их до молибдат-, вольфрамат- и ванадат-ионов, если они присутствуют в растворе в виде мешающих, образующих комплексы с ЭДТА ионов более низкой валентности. [c.140] Кинетическое маскирование. Существуют ионы металлов, образующие устойчивые комплексонаты, присутствие которых тем не менее не мешает титрованию других металлов, потому что эти ионы очень медленно реагируют с комплексообразующим веществом. Такие ионы Рейли метко назвал кинетически замаскированными . Хорошим примером является хром (III), в присутствии которого без помех можно титровать другие металлы, хотя константа устойчивости rY равна приблизительно Смесь хрома (III) и ЭДТА оставляют на продолжительное время, для того чтобы произошло заметное комплексообразование. Это явление наряду с другими используют для разделения смеси железа, хрома и алюминия [57 (29)]. [c.140] Естественно, что кинетическое маскирование осуществляется не путем добавления тех или иных веществ. Химические реакции всегда можно замедлить понижением температуры. Например, никель, в противоположность другим металлам, в растворе, охлажденном льдом, очень медленно вытесняется В1 +-ионами из своего комплекса с ЭДТА NiY , на чем основано селективное определение никеля [55 (66)]. В комплексах с ДЦТА хром (III), кобальт (III) и никель (II) маскируются кинетически еще лучше, чем в комплексах с ЭДТА. [c.140] Кинетический эффект используют также при определении маг-лия, кальция, меди, никеля или цинка в присутствии алюминия, замаскированного триэтаноламином. В таком растворе замаскированный алюминий медленно реагирует с индикатором эриохромом черным Т и блокирует последний. Но при охлаждении раствора до температуры ниже 5° С этого явления не наблюдается. [c.140] Вернуться к основной статье