ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия и изомерия комплексных соединений из "Неорганическая химия" НИИ о-связей) симметрия заполнения его -орбиталей электронами, размеры и взаимовлияние лигандов. [c.117] Форму вытянутого октаэдра имеют комплексы меди (II), хрома (II), марганца (III), кобальта (П),. никеля (II) и (III), платины (II) и т. д., например, [Си(МНз )б] , [Си(Н20 )б1 При этом два лиганда, расположенные по разные стороны от плоскости квадрата, образованного остальными четырьмя лигандами, находятся намного дальше от центрального иона, что приводит к квадратно-плоскост-ной структуре комплекса и позволяет считать координационное число комплексообразователя равным 4. [c.118] В зависимости от расположения неодинаковых лигандов в комплексном соединении возможно проявление изомерии комплексов. [c.118] Пример октаэдрических изомеров платины (IV) показан на рис. 37,6 и в. При увеличении количества неодинаковых лигандов число геометрических изомеров быстро растет. Для комплексов типа [Pt(N02 )l(Bг ) l(NHз ) 6H5N] возможно 15 изомеров. [c.118] Геометрические изомеры отличаются реакционной способностью, а также цветом и растворимостью. Некоторые геометрические изомеры могут быть подразделены на оптические изомеры. [c.118] Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Такие комплексы являются оптически активными веществами, так как они способны вращать плоскость поляризации света. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость вправо (правый или -изомер ), а другой — влево (левый или /-изомер). [c.118] Для комплексов с к. ч.=4 оптические изомеры образуются лишь при их тетраэдрическом строении и когда все лиганды разные. [c.118] Сольватная изомерия возникает при изменении распределения молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплекса. [c.119] Для водных растворов эта изомерия называется гидратной. [c.119] Координационная изомерия возможна для соединений, состоящих из комплексных катионов и комплексных анионов, каждый из которых способен содержать любой из двух комплексообразователей. Например, [Со(ЫНз)б] [ r( N)e] и [Сг(ЫНз)б] [Со(СЫ)б] или [Р1С1(ЫНз)з] [Рс1С1з(ЫНз) ] и [Pd l(NH3)3l [Pt b(NH3)]. Существуют и другие, встречающиеся реже виды изомерии комплексных соединений. [c.119] Замечено, что реакционная способность молекул или ионов, входящих в качестве лигандов в состав комплексной частицы, зависит не только от вида комплексообразователя, но и от вида других лигандов. Так, если в комплексе, образованном платиной (П), кроме ионов хлора содержатся молекулы аммиака, то в его водном )астворе свободные хлорид-ионы С1 практически отсутствуют. 1ри замене в комплексе молекул аммиака, находящихся по отношению к хлорид-ионам в транс-положении, на цианид-ионы СН подвижность ионов С1 возрастает, что проявляется в увеличении их концентраций в растворе. [c.120] Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120] Наиболее высокой гранс-активностью, т. е. способностью ослаблять связь другого лиганда в гране-положении, обладают лиганды, являющиеся сильными восстановителями (СН , СО, и др.). Это объясняется тем, что они легко передают свою электронную пару комплексообразователю и тем самым, повышая электронную плотность в его гибридной связывающей орбитали, отталкивают электроны лиганда, находящегося в гронс-положении. [c.120] Кроме того, транс-активный лиганд обычно участвует в образовании дативной л-связи с комплексообразователем, оттягивая на себя его -электроны. В результате в пространстве за комплексообразователем электронная плотность понижается и лиганд, находящийся в транс-положении, легче подвергается атаке частицы какого-либо реагента. Это проявляется в повышении реакционной способности комплекса, в увеличении скорости замещения гранс-лиганда. [c.120] Это объясняется также граяс-активностью хлора, т. е. тем, что его связь с упрочняется, если он находится В троне-положении к NHj. В результате на вторую молекулу ЫНз замещается один из двух, хлорид-ионов С1 , находящихся в 7-ракс-положении по отношению друг к другу. [c.121] Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины (II) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превыщает скорость замещения первого хлорид-иона С1 . Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние Лигандов не стчль велико, как транс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.121] Вернуться к основной статье