ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в полимерах из "Массопередача" Диффузия в полимерах представляет интерес для инженера-химика, поскольку тонкие полимерные мембраны, обладающие селективной проницаемостью , можно применять в процессах разделения и так как процессы получения полимеров часто сопровождаются диффузией реагирующих веществ или продуктов к месту проведения реакции полимеризации или от него. Процессы разделения, основанные на диффузии в полимерах, включают фракционирование углеводородов, диализ, обратный осмос и т. д. Диффузия воды и других растворителей выдвигает свои проблемы при промышленном изготовлении полимеров и скручивании их для получения текстильных волокон низкая водопроницаемость требуется от полимерных пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов. Разделение при электродиализе или в ионообменной аппаратуре зависит от ионной диффузии в полимерах. [c.58] Через непористые полимерные мембраны может проходить большинство газов и жидкостей, растворимых в полимерном материале. Диффундирующее вещество растворяется в мембране у одной поверхности и десорбируется у другой. Общим потенциалом, или движущей силой является разность активностей растворенного вещества у обеих поверхностей мембраны, причем каждая по существу равна активности этого вещества в окружающей среде. [c.58] Здесь /л — плотность потока растворенного вещества р , Рц — парциальные давления растворенного газа в вышележащей и нижележащей по потоку жидких средах Н = с р — коэффициент Генри с , Сз — объемные концентрации вещества, растворенного в полимере, на двух наружных поверхностях мембраны. [c.58] Коэффициент О значительно изменяется с нменением концентрации, вследствие чего применяются символы Я и Д, чтобы представить значения, осредненные по области концентраций от до с . Сопротивление мембраны обычно велико по сравнению с поверхностными сопротивлениями. Поэтому для установления связи с и Со с / з можно использовать равновесные данные по растворимости. Если разделению подвергают жидкости, то и р заменяют концентрациями окружающей жидкости, находящейся в контакте с двумя наружными поверхностями мембраны. [c.59] Физика диффузии в полимерах исключительно сложна сейчас невозможно определить проницаемости на основе известных свойств полимера и диффундирующего вещества. Важными переменными являются химическая природа полимера, распределение его молекулярной массы, степень образования поперечных связей, природа пластификатора, если таковой есть, температура его стеклования и способы изготовления и отжига. Свойства диффундирующего растворенного или проникающего вещества, очевидно, тоже относятся к таким переменным, при этом большое значение имеет не только молекулярная масса, но и форма молекулы. Особенно важен, по-видимому, характер взаимодействия растворенного вещества и молекул полимера перенос во много раз увеличивается, если в результате растворения диффундирующего вещества в полимере происходит набухание последнего. [c.59] Современное состояние теории растворов и диффузии в полимерах изложено в превосходной книге Диффузия в полимерах [22], вышедшей под редакцией Кранка и Парка, которая включает почти все опубликованные данные по проницаемости для различных систем. В более кратком обзоре Риклеса [87 ] рассмотрены некоторые из главных особенностей теории и приведена обширная библиография. В настоящей главе обсуждение будет ограничено описанием типичных данных. [c.59] Сложное явление диффузии в полимерах можно разделить, разбирая два типа систем перемещение газов , которые слабо взаимодействуют с полимерами, и перенос паров и жидкостей, растворимость которых велика и вызывает набухание полимеров. Для газов с более постоянными свойствами растворимость обычно следует закону Генри, а коэффициенты диффузии не зависят от давления и концентрации растворенного вещества в полимере. На коэффициенты диффузии органических соединений, приводящих к набуханию полимеров, сильное влияние оказывает концентрация растворенного вещества. [c.59] О или Н в отдельности при переходе от одного проникающего вещества к другому в данном полимере. [c.61] Роджерс, Станнетт и Шварц [89 ] приводят данные по переносу ряда углеводородов и хлорированных углеводородов в полиэтилене. Давление в направлении переноса поддерживалось около нуля, так что изучавшейся переменной была направленная против потока активность пара % (отношение парциального давленрш к давлению пара). В интервале изменения i от О до 0,8 значение D увеличивалось в 5—10 раз, тогда как значение Р возрастало значительно больше. [c.62] Мулльхаупт и Гориес [94] в результате исследования влияния давления на проницаемость паров в полиэтилене предложили интересное соотношение, связывающее Ho с приведенной температурой Т/Т , в которой — критическая температура пара. Они также разработали метод определения давления, выше которого отклонение от закона Генри превышает 5 % H lH o 1,05). [c.62] Различные авторы [91, 10, 59] отмечали, что проницаемость жидкостей много больше проницаемости паров этих веществ. Такой результат трудно понять, если активности поверхностей полимера одинаковы, поскольку условия в полимерной мембране должны зависеть только от активности фазы, находящейся в контакге с поверхностью. Однако упомянутое различие подтверждено специальными опытами при 58,5 °С, в которых азеотроп метанола и бензола сначала был в виде жидкости, а затем в виде равновесного пара [10]. Эксперименты привели к заключению, что скорость проницания для жидкости была почти в два раза выше, чем в случае, когда со стороны, противоположной направлению потока, поверхность мембраны соприкасалась с паром. Давления и Р2 составляли в обоих опытах 101,3 и 4,7 кПа. В сообщении не указывалось, какой полимер использовался в ходе экспериментов. [c.62] Самым интересным для инженера-химика аспектом диффузии в полимерах является, по-видимому, возможность применять мембраны для разделения компонентов смесей газов и жидкостей. Мембраны действительно проявляют селективную проницаемость, благодаря чему и удалось продемонстрировать частичное фракционирование смесей. Однако анализ, который был проведен с точки зрения инженерных приложений, показал, что в общем такое разделение едва ли будет экономичным, поскольку проницаемости низки, и потребовались бы огромные площади мембран для осуществления промышленных процессов. Вероятно, использование полых полимерных волокон могло бы изменить эту ситуацию. Такие волокна были разработаны в последнее время для применения при удалении солей из рассолов посредством обратного осмоса полые волокна могут обеспечить площадь поверхности мембраны свыше 32 808 mVm объема оборудования. [c.62] Хенли и Стеффин [85 ] сообщили об обогащении пропана на несколько процентов при попытках отделить от него этан с помощью полиэтиленовой мембраны. Применяя нестандартный полимер при 100 °С, сотрудники Америкэн Ойл Компани получили из смеси равных объемов гептана и изооктана продукт, содержавший 75 % (объемн.) гептана [10]. [c.63] Бенедиктом 191 каскаду для разделения изотопов. Были выведены уравнения для описания работы одной ступени каскада, когда в камере питания и отбора продукта газы хорошо перемешаны или движутся ламинарно 117, 104]. Публикации Блайсделла и Кам-мермейера [13] посвящены мембранным процессам разделения газов при прямотоке и противотоке (см. также работу [74а]). [c.64] Горячий палладий проницаем для водорода. Разработаны и применяются в промышленности процессы [61, 24] для очистки водорода на основе палладиевых мембран. Вероятно, палладий вызывает диссоциацию водорода на атомы и именно последние диффундируют в металле. [c.64] Вернуться к основной статье