ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение алифатических поликарбонатов из "Химия и физика поликарбонатов" Состав конечных продуктов зависит как от природы исходных алифатических диоксисоединений, так и от условий реакции. Алифатические диоксисоединения при температуре ниже 50 °С обычно реагируют с фосгеном довольно быстро, образуя эфиры хлоругольпой кислоты и хлористый водород. Во многих случаях реакция протекает с такой высокой скоростью, что ее можно проводить при температуре ниже О °С. [c.17] Как уже отмечено, при низких температурах фосген энергично реагирует с алифатическими оксисоединениями, образуя эфиры хлоругольпой кислоты. Реакция алифатических эфиров хлоругольной кислоты с алифатическими оксисоединениями, приводящая к образованию эфиров угольной кислоты, протекает значительно медленнее и поэтому ее следует проводить при повышенных температурах. Однако при температурах выше 50 °С возможно замещение гидроксильных групп хлором, как это видно из уравнений (6) и (7). Это приводит к образованию хлорсодержащих монофункциональных оксисоединений, которые могут обрывать полимерную цепь, в результате чего реакция поликонденсации [уравнения (3) и (4)] прекращается при относительно низких степенях полимеризации. [c.18] Фосген и эфиры хлоругольной кислоты в одних и тех же условиях реагируют с водой быстрее, чем с алифатическими оксисоединениями. Поэтому нельзя получить эфиры хлоругольной кислоты, циклические карбонаты или поликарбонаты фосгенированием алифатических диоксисоединений в присутствии воды или водных растворов щелочи. Это положение справедливо даже тогда, когда реакция протекает в двухфазной системе в присутствии инертного, не смешивающегося с водой, растворителя, причем, в данном случае целевые продукты реакции не образуются совсем или же получаются с низкими выходами. [c.18] Циклические карбонаты с хорошими выходами получают фосгенированием в присутствии третичных аминов алифатических диоксисоединений, способных к образованию пяти- и шестичленных циклов. Алифатические 1,4-ди-оксисоединения также могут образовывать циклические карбонаты, если используется принцип разбавления Руг-гли — Циглера. [c.20] Бутандиол-1,4 (990 вес. ч.) добавляют в течение 5 ч к 2365 вес. ч. бис-хлоругольного эфира бутандиола-1,4 при непрерывном перемешивании при 75 °С и 35 мм рт. ст. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 220 °С так, чтобы давление оставалось приблизительно постоянным. После прекращения образования хлористого водорода смесь охлаждают. Полз чается воскоподобный полиэфир с темп. пл. 62—65 °С и молекулярным весом более 2000. [c.21] Переэтерификации диалкилкарбонатов алифатическими диоксисоединепиями без катализаторов не происходит даже при повышенных температурах. Реакция возможна в присутствии сильноосновных катализаторов, например метилата натрия, и ири 120—220 °С. Однако при этих температурах летучие эфиры угольной кислоты и низших спиртов, например диэтил- или дибутилкарбонаты, частично отгоняются из реакционной смеси вместе с выделившимся спиртом. Вследствие этого образуется избыток диоксисоединения, который вызывает прекращение роста цепи, препятствуя тем самым образованию поликарбонатов высокого молекулярного веса. [c.24] В этих условиях высокомолекулярные поликарбонаты не образуются даже в том случае, когда реакцию проводят, принтая специальные меры предосторожности так как сильноосновные катализаторы, используемые при переэтерификации диалкилкарбоната, способствуют деструкции алифатических карбонатов при указанной температуре. [c.24] Петерсон использовал в качестве катализаторов процесса переэтерификации алкоголяты натрия и нелетучую, нерастворимую в воде карбоновую кислоту или ее эфир (в количестве, неэквивалентном количеству алкого-лятов). Образующийся в результате переэтерификации низкомолекулярный поликарбонат (после выделения большей части спирта) растворяли в инертном растворителе и щелочь удаляли промывкой разбавленной соляной кислотой и водой. Затем, после отгонки растворителя, процесс переэтерификации заканчивали при температуре около 200 °С и пониженном давлении в присутствии карбоновой кислоты в качестве катализатора. Таким образом, Петерсону удалось устранить влияние щелочных катализаторов на последних стадиях процесса переэтерификации, проводимых при высоких температурах. В результате были получены пленко- и волокнообразующие поликарбонаты на основе алифатических диоксисоединений, в молекулах которых ОН-группы разделены более, чем тремя метиленовыми группами. [c.24] Высокомолекулярные поликарбонаты значительно легче получить при переэтерификации диарилкарбонатов алифатическими диоксисоединениями. Установлено что переэтерификации дифенилкарбоиата алифатическими диоксисоединениями может быть осуществлена в отсутствие катализаторов и при сравнительно низких температурах. [c.25] Высокомолекулярные алифатические поликарбонаты, образующие волокна и пленки, могут быть получены при применении чистых исходных веществ. Так, в результате переэтерификации 32,1 вес. ч. дифенилкарбоиата 18,3 вес.ч. гександиола-1,6 при перемешивании в отсутствие кислорода при 180—200 °С и давлении 100—0,4 мм рт. ст. в течение 4 ч образуется бесцветный расплав, который при охлаждении превращается в непрозрачную роговидную массу. В качестве побочного продукта выделяется фенол. Относительная вязкость 0,5%-ного раствора полученного поликарбоната в метиленхлориде при 25 °С равна 1,414. Поликарбонат плавится при 55—60 С, а его температура стеклования равна —5 °С. [c.25] Преимуш еством этого способа является отсутствие в реакционной смеси разлагающихся при повышенных температурах алифатических диоксисоединений, а также то, что процесс проводится при точных стехиометрических соотношениях реагентов. [c.27] Этим способом Рейнольдсу и Ванденбергу удалось получить пленко- и волокнообразующие поликарбонаты на основе пента-, гекса- и декаметиленгликолей даже в присутствии сильноосновных катализаторов переэтерификации, таких, как метилаты натрия и лития, при температурах около 240 °С и пониженном давлении. Исходны-бис-алкил- или бис-арилкарбонаты алифатических диоке сисоединений получают переэтерификацией диарил- или диалкилкарбоната, взятого в избытке, алифатическими диоксисоединениями или взаимодействием алкильных или арильных эфиров хлоругольной кислоты с алифатическими диоксисоединениями в среде пиридина. [c.27] Для прекращения роста цепи необходимо присутствие воды и алифатических оксисоединений, которые содержатся в мономере, образуются при нагревании или н е добавляются в процессе реакции. Полимеризация циклических карбонатов затрудняется наличием онределенпых заместителей у атомов углерода, образующих цикл (как это имеет место у других циклических мономеров, поли-меризующихся с раскрытием цикла). Так, циклические карбонаты 2,2-замещенных пропандиолов-1,3 почти не полимеризуются . [c.28] Механизм реакций, протекающих при получении низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми гидроксильными группами, до сих пор не выяснен. [c.29] Вернуться к основной статье