ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инициаторы полимеризации из "Стирол, его полимеры и сополимеры" Большинство применяемых в технике катализаторов вызывает первый акт процесса полимеризации, а именно образование активного центра. Таковы перекисные катализаторы, действие которых основано на том, что они образуют с мономером эндотермические промежуточные соединения, при расщеплении которых возникают активированные молекулы, являющиеся зародышами реакции полимеризации. Степень полимеризации при применении перекисных катализаторов уменьшается с увеличением количества катализатора. При большом количестве катализатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Среди перекисных катализаторов наиболее важны органические перекиси, такие, как перекись бензоила, перекись ацетила и перекиси высших жирных ацилов, например перекись стеароила. Эти соединения растворимы в стироле в количестве около 1 %. [c.58] Прн омылении этих полимеров щелочью изолируется я-бром или л-хлорбензойная кислота. Определение галоида в гидролизованно м и негидролизованном полимерах показало для бромпроизводных наличие 64% цепей типа I и 36% цепей типа II. Аналогично для хлорпроизводных было найдено наличие 88% цепей типа I и 2% типа II. [c.59] Полистирол, приготовленный нагреванием раствора стирола и перекиси 3,4,5-трибромбензоила в бензоле и очищенный многократным переосаждением, содержит около 15% брома. При измерении молекулярного веса оказалось, что на одну молекулу полимера приходится один радикал трибромфенила. В случае применения перекисей анизоила, /г-бромбензоила и хлорацетила также обнаружено, что на одну молекулу полимера приходится одна молекула катализатора. [c.59] Ромм показал, что свободные радикалы СНз— инициируют реакцию полимеризации, а также что наличие сопряженной двойной связи в мономере способствует ускорению полимеризации под влиянием этих радикалов. [c.60] Все эти вещества оказались катализаторами полимеризации (табл. 6). [c.60] Катализаторы I и II содержат бром в группах, непосредственно связанных с азотом, и наличие брома обнаруживается в полимере. Катализаторы III и IV содержат бром в ацильной части молекулы, и а полимере атом брома не обнаруживается. Кроме того, в этом случае из реакционной среды выделены соответствующие бромзамещенные кислоты. Отсюда следует, что при разложении N-нитрозо-ариламидов радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются только из амидных групп. [c.61] При добавлении к стиролу, нагретому до 100°, динитрила тетрафенилянтарной кислоты, легко распадающегося на свободные радикалы, удается выделить обратно 10% динитрила, в то время как большая часть его входит в соединение со стиролом. [c.61] Интересный класс катализаторов лолимеризации составляют неорганические галогениды с сильными побочными валентностями. В качестве примера мож)но привести четыреххлористое олово — чрезвычайно сильно действующий катализатор полимеризации стирола. Однако при действии четыреххлористого олова образуются только низко-молекулярные полимеры. Возможно, что действие и этого катализатора основано на образовании промежуточного продукта присоединения катализатора к мономеру. При распаде этого продукта образуется активированная молекула мономера (стр. 58). [c.61] Кроме описанных катализаторов, при полимеризации стирола могут употребляться карбонилы тяжелых металлов, элементарный иод, тетраалкилсвинец, небольшие количества минеральных кислот, но эти катализаторы технического применения не получили. [c.61] В поисках условий полимеризации стирола, при которых по возможности устранялись бы все влияния, обрывающие цепную реакцию, Н. В. Шорыгина подвергла стирол действию поля тока высокой частоты. При этом было обнаружено, что процессы полимеризации, как и при полимеризации на свету, должны идти в отсутствие кислорода воздуха, являющегося ингибитором и фактором, вызывающим уменьшение молекулярного веса. [c.62] Каталитическое действие поля тока высокой частоты зависит также от длины волны. Метровые волны не влияют на процесс полимеризации, в то время как дециметровые волны ускоряют процесс полимеризации и приводят к образованию полимера, обладающего наибольшим молекулярным весом. [c.62] Проводились опыты полимеризации стирола в газообразном состоянии При начальной концентрации от 0,51 до 2,39молей на литр и температурных пределах от 249 до 311° образуется вещество со степенью полимеризации от 2 до 6. При 311° и несколько выше образуется только димер. [c.62] При изготовлении окрашенных полимеров нужно учитывать специфическое действие катализаторов на красители. [c.62] Вернуться к основной статье