ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон Рауля. Идеальные растворы. Предельно разбавленные растворы из "Курс физической химии. т.1" Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара является суммой парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной температуре и практически отсутствуют в газообразной фазе. [c.185] Суммарное давление насыщенного пара (полное давление) и парциальные давления являются функциями температуры и состава раствора. При постоянной температуре состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется одной переменной-концентрацией одного нз компонентов. [c.185] Состав насыщенного пара определяется мольной долей второго компонента в паре л , которую мы будем обозначать через у. По определению парциальных величин [см. уравнение (VI, 1)1 х ,= у=р,/р. [c.186] Рис- VI. 1. Полное и парциальные давления пара бинарного раствора. [c.186] Это уравнение показывает, что жен не парциального творителя равно мольной ного вещества (второго компонента). [c.187] Уравнения (V], 4) и (VI, 5) являются выражениями закона Рауля (1886). Закон Рауля, выраженный в форме уравнения (VI, 4), при-меним к таким растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ, причем лишь немногие растворы подчиняются с достаточной точностью этому закону при любых концентрациях (т. е. при значениях X, изменяющихся в интервале от О до 1). [c.187] Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (VI, 4а) при всех концентрациях и всех температурах, называются идеальными (совершенными) растворами, онигявляются предельным, простейшим типом жидких растворов. [c.187] Генри найден опытным путем для растворов газов в жидкостях (Генри, 1803). Величина к называется коэффициентом Генри. [c.189] Уравнения (VI, 4), (VI, 10а) и (VI, 106) будут в дальнейшем изложении служить исходными для изучения термодинамических свойств идеальных растворов прп небольших давлениях. [c.189] Примерами идеальных растворов могут служить смеси дибромпропан—дибромэтан (см. рис. VI, 2), бензол—толуол, бензол— дихлорэтан, гексан—октан и др., а также смеси изотопов. [c.189] Отсюда видно, что при всех концентрациях у=х только в том случае, если а=1, т. е. при равенстве давлений насыщенного пара обоих чистых компонентов. [c.189] На рис. VI, 3 схематически показана связь между у я х ъ идеальном бинарном растворе при некоторых значениях а (сплошные кривые). Следует отметить, что величина а и, следовательно, характер зависимости у от х могут сильно изменяться с температурой. [c.189] В реальных растворах уравнение (VI, 12) неприменимо и связь между у и х сложнее, чем связь, изображенная сплошными кривыми на рис. VI, 3. Кривая у—х может пересекать диагональ (пунктирная кривая на рис. VI, 3). [c.190] Изложенные выше свойства идеальных растворов совпадают с теми, которые можно предвидеть (см. стр. 168) для смесей компонентов с равными внутренними давлениями, молекулярные силовые поля которых (компонентов) равны и не изменяются при смешении. Таким образом, идеальные растворы обнаруживают наиболее простые соотношения как для экспериментально изучаемых свойств, так и с точки зрения молекулярных взаимодействий. [c.191] Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. [c.191] Отклонения от закона Рауля в первом случае называются поло-зкательными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случ ь—отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.191] На рис. VI, 4 изображена диаграмма р—х для одного из этих растворов (бензол—ацетон). При малых концентрациях бензола (х 0,1) давление насыщенного пара ацетона (растворителя) подчиняется закону Рауля, а давление насыщенного пара растворенного вещества—бензола подчиняется закону Генри. Это область предельно разбавленных растворов. При малых концентрациях ацетона (в левой части диаграммы) отчетливо выраженной области предельно разбавленных растворов не наблюдается. [c.191] Диаграмма давления пара раствора хлороформ—этиловый эфир показана на рис. VI, 5. [c.192] Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192] Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192] Вернуться к основной статье