ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция между двумя частицами в отсутствие дальнодействующих сил из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Монография знакомит читателя с современным состоянием проблемы количественного учета влияния среды на кинетику реакций в жидкой фазе. Специфика этой проблемы заставила авторов довольно подробно остановиться на вопросах структуры жидкости, природы и энергетики межмолекулярных взаимодействий, сольватации частиц в растворе и других. К сожалению, поведение частиц в растворе и большинство явлений жидкофазной кинетики нельзя еще в настоящее время описать с единых позиций. В связи с этим авторы сочли наиболее рациональным в ряде случаев привести несколько теорий или гипотез при обсуждении некоторых фактов и закономерностей, не считая себя в праве рекомендовать читателю одну какую-либо из них в качестве доминирующей. Тенденции развития теории и эксперимента, наметившиеся в области кинетики жидкофазных реакций и физической химии растворов, позволяют надеяться, что в ближайшие годы многие затронутые в монографии проблемы будут раскрыты и поняты более глубоко. [c.9] В настоящее время все еще единственной и достаточно подробно разработанной теорией для трактовки кинетических закономерностей химических процессов остается, несмотря на ее несоверщен-ство, теория абсолютных скоростей реакций. Наглядность исходных положений и простота конечных формул дают возможность пользоваться теорией даже специально не подготовленному химику. Читатель увидит, что существует немало противоречий п ри трактовке конкретных закономерностей жидкофазной кинетики. В связи с этим требуется как совершенствование теоретических представлений и формул, так и постановка специальных экспериментов, которые позволят в конечном итоге понять и описать реальные зависимости констант скорости реакций от многообразных свойств среды. [c.9] Авторы отдают себе отчет в том, что в одной книге невозможно охватить ни весь фактический материал, ни все теоретические проблемы кинетики химических реакций в жидкой фазе. [c.9] Авторы глубоко признательны д-ру физ.-мат. наук проф. [c.10] Соколову за советы, замечания и помощь при работе над книгой, а также проф. Л. А. Блюменфельду, проф. Р. Р. Догонадзе, д-ру хим. наук Г. Е. Заикову, акад. В. Н. Кондратьеву, канд. хим. наук И. А. Коппелю, д-ру физ.-мат. наук В. И. Ошерову, проф. В. А. Пальму, проф. М. И. Темкину, проф. А. И. Шатенштейну, акад. Н. М. Эмануэлю, которые ознакомились с монографией или отдельными ее главами в рукописи и высказали свои замечания по существу рассматриваемых в книге вопросов, по содержанию и форме изложения материала. [c.10] Авторы посвящают эту книгу светлой памяти Ализы Тигер — жены одного из нас и нашего общего друга. [c.10] Изучение влияния среды на кинетические характеристики является одним из основных инструментов исследования жидкофазных реакций. Варьирование свойств растворителей наряду с варьированием концентрации реагентов, температуры и, реже, гидростатического давления, действия света и электрического поля дает исследователю возможность получить информацию, на основе которой он должен сделать вывод о механизме химической реакции. [c.11] Под изучением механизма химической реакции обычно понимают установление химической природы и последовательности отдельных стадий с определением их констант скорости и равновесия (в случае сложных реакций) установление деталей элементарной стадии взаимного расположения частиц в момент реакции, конфигурации зарядов и распределения их в переходном состоянии, распределения энергии между отдельными степенями свободы реагирующих частиц, выяснение структуры сольватной оболочки, ее энергетических и временных характеристик. [c.11] Жидкофазная реакция, как правило, представляет собой многостадийный процесс, включающий две — три (или более) простые стадии по внешним появлениям часто трудно с определенностью судить о сложности реакции. Такие традиционные признаки сложной реакции, как отклонение от первого или второго порядка и зависимость константы скорости, неизменной в ходе одного опыта, от начальной концентрации реагентов, могут быть следствием влияния исходных веществ или образующихся продуктов на свойства среды. [c.11] Только в наиболее простых случаях, например в кислотно-основных реакциях в водной среде, удается по наблюдаемой константе скорости определить константу лимитирующей стадии. Так, при исследовании кислотно-каталитических процессов часто можно независимо определить константу равновесия протонизации реагента, входящую в качестве множителя (или более сложно) в наблюдаемую константу скорости. Кажущаяся простота реакции — недробный порядок, постоянство константы скорости в ходе опыта в небольшом интервале концентраций реагентов, не могут свидетельствовать о том, что мы имеем дело с элементарной реакцией. [c.11] Малые наблюдаемые энергии активации (5- 8 ккал/моль) при небольших предэкспоненциальных множителях (10 - -10 л1моль сек) часго говорят о том, что наблюдаемая константа скорости является произведением константы равновесия быстрого образования промежуточного продукта и константы скорости последующей, более простой стадии. [c.12] Воздействие растворителя на кинетику сложного процесса в целом заключается, собственно говоря, во влиянии его на скорость элементарных реакций. Понятие об элементарной реакции в жидкой фазе лишено той определенности, которую оно имеет для газофазных реакций. Элементарная реакция как акт взаимодействия двух частиц в растворе не может происходить из-за присутствия большого числа молекул растворителя, принимающих непосредственное участие в реакции. [c.12] Вообще проблема нахождения констант элементарных стадий из суммы закономерностей для сложного процесса является основной при изучении жидкофазных реакций. Строго говоря, за исключением лишь отдельных случаев, исследователь никогда не может с достоверностью утверждать, что имеет дело с константой скорости элементарной реакции в жидкой фазе. [c.12] Взаимодействие растворителя с растворенными частицами принято называть сольватацией. Обычно различают внутреннюю, первичную сольватную оболочку, или сферу, и внешние оболочки. Внутренняя сфера имеет достаточно определенное координационное число (см. гл. I, 2 гл. П1, 1), и ее можно рассматривать как квазикристаллическую структуру даже тогда, когда взаимодействия частица — оболочка обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами. Особенно упорядочена структура внутренней сферы, если в центре ее находится ион металла переменной валентности, обладающий большим координационным числом. По мере упрочнения связей между частицей и молекулами растворителя координационное число во внутренней сфере уменьщается и, в пределе, при образовании между ними химической связи (образование комплекса растворенная частица — молекула растворителя состава 1 1) падает до единицы. [c.13] При относительно прочных комплексах частица — растворитель свойства комплекса так сильно отличаются от свойств реагента, что имеет смысл говорить о новой реакционной частице. Образование таких комплексов принято называть специфической сольватацией. Время жизни этих сольватных комплексов достаточно велико но сравнению со временем жизни обычных сольватных образований (т 10 10 сек), и их стационарная концентрация может быть найдена по закону действия масс. [c.13] находящаяся вне внутренней сферы, может с удовлетворительным приближением рассматриваться как непрерывная изотропная среда (континуум), поляризующаяся под действием микросферы. Подобное взаимодействие со средой называют неспецифической сольватацией, или универсальным взаимодействием. [c.13] Широко известно такое влияние растворителя на реагент, когда изменение химической природы или состава бинарного смешанного растворителя или температуры опыта приводит к резкому, порой скачкообразному изменению скорости реакции, а иногда и к изменению порядка реакции по реагентам. Часто эти изменения происходят при постоянстве параметров, характеризующих неспецифи-ческую сольватацию. Подобные явления говорят о наличии в системе специфической сольватации. [c.14] По теории абсолютных скоростей реакций следует учитывать сольватацию исходных реагентов и переходного комплекса. Важным обстоятельством (см. гл. IV) является возможность неравновесной сольватации переходного комплекса, которую обычно не принимают во внимание при трактовке экспериментальных закономерностей, хотя последние могут зависеть от нее. [c.14] В последние годы (1964—1970) появились новые представления о протекании химических реакций в растворе, во многом отличающиеся от принятых в теории абсолютных скоростей (см. гл. IV, 7). Согласно этим представлениям, кинетика химической реакции в полярной среде зависит главным образом от способности растворителя к поляризации под влиянием реагирующих и образующихся частиц. Роль среды в данном случае учитывается в явном виде в выражении для энергии реагирующей системы, движущейся вдоль координаты, характеризующей состояние растворителя. При этом считают, что движение реагирующей системы через энергетический барьер определяют только классические степени свободы, для которых ДЯкл С кТ. Часто такими степенями свободы являются только степени свободы молекул растворителя. Изменение квантовых степеней свободы (Д кв 7 ), которыми обладают практически все межатомные связи молекулы, при переходе реагирующей системы от исходной конфигурации к конечной, происходит скачком путем туннелирования под барьером. [c.14] Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учет всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе. Тогда весьма успешно удается прогнозировать влияние растворителя на скорость реакции путем использования различных эмпирических или полуэмпирических параметров полярности и сольватирую-щей способности. Корреляционные уравнения, включающие эти параметры, обычно позволяют (см. гл. VI) оценить относительный вклад различных типов сольватации в общий эффект среды. Анализ литературы по реакциям различных типов (см. гл. VII—X) показывает, что в общем случае следует наряду с неспецифической сольватацией учитывать роль водородных связей, донорно-акцеп-торных и других комплексов с растворителем. В зависимости от конкретного механизма реакции и природы растворителя любой тип сольватации может оказаться доминирующим, определяя тем самым кинетику реакции в данной среДе. [c.15] Вернуться к основной статье