ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характерные особенности процесса диссоциации в неводных растворах из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108] Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108] Разница между значениями ДОсольв и ДЯсольв составляет лишь 1,7%, т. е. одного порядка с ошибками, которые вносятся в результате используемых приближений при выводе формул (III. 19) и (III. 20). Отсюда вытекает одно из наиболее существенных приближений теории, заключающееся в отождествлении энергии и теплоты сольватации ионов, что позволяет провести сопоставление рассчитанной суммарной величины сум с экспериментальной теплотой сольватации иона. [c.110] В литературе описаны еще две попытки провести полный расчет энергетики сольватации ионов. Один из расчетов был выполнен в 1953 г. Мищенко и Сухотиным [84], другой в 1967 г. Мархид-Гол-дом и Лейдлером [85]. Кратко коснемся тех исходных предпосылок, которые лежат в основе расчета Мищенко и Сухотина. [c.111] Общая теплота сольватации в рассматриваемой модели складывается из нескольких эндо- и экзотермических эффектов [84], сопровождающих процесс взаимодействия иона с растворителем. При этом предполагают, что при сольватации реализуется следующий термодинамический цикл. [c.111] После того как произошла первичная сольватация в газовой фазе, образующийся сольватный комплекс переходит в растворитель, в результате чего происходит поляризация среды вокруг комплекса под действием поля. Этот процесс сопровождается экзотермическим эффектом Е пол, усиливающимся в результате обмена ( обм) между молекулами воды, находящимися в первичной гидратной сфере иона и молекулами остального раствора. [c.111] Отличительной чертой этого расчета является учет дисперсионных взаимодействий , осуществленный впервые, и более скрупулезный расчет электростатических эффектов с учетом ориентации взаимодействующих частиц. В частности, для расчета Екуп была использована не обычно применяемая формула для ион-дипольного взаимодействия, выведенная в предположении, что оси всех диполей воды в сольватной оболочке направлены строго по линии, соединяющей центры диполя и иона (статическая модель), а формула, учитывающая отклонения от такой ориентации, возникающие в результате теплового движения молекул в растворе. Такая кул на 4—7% меньще вычисленной по статической модели. При расчете эндотермического эффекта отт учтено геометрическое расположение молекул вокруг иона. При этом была использована известная формула электростатического взаимодействия двух диполей, расположенных под различными углами к линии соединяющей их центры [формула (П. 45)], причем значения углов и расстояний между диполями были рассчитаны из геометрических построений. [c.112] Суммарная теплота сольватации, рассчитанная по (П1.21) (подробнее с расчетом можно познакомиться в работе [5]), вполне удовлетворительно совпадает с экспериментальнцми данными. Однако при обсуждении этого метода расчета следует остановиться на двух моментах. На первый из них обращают внимание и авторы. Дело в том, что приемлемые значения электростатических членов в уравнении (111.21) получаются лишь в том случае, когда в качестве радиуса молекулы воды принимают значение 1,93 А (получено в предположении о молекуле воды как о шаре, плотность которого равна плотности воды при 25 °С [86]), а не общепринятое значение Гц д = 1,38А. При использовании значения 1,38 А получаются абсурдные значения энергий сольватации [84, 86]. В рамках предлагаемой модели сольватации этот факт не находит объяснения. [c.112] Каждый член уравнения (111,22) рассчитывается отдельно. [c.113] Рассчитанные по уравнению (111.22) значения ДОсольв удовлетворительно соответствуют экспериментальным. В качестве экспериментальных использованы значения свободных энергий гидратации ионов, полученные в результате разделения суммарных теплот гидратации солей на ионные составляющие с использованием значения теплоты гидратации протона, равной —261 ккал/моль [61] . [c.114] Рассмотрение процесса диссоциации электролита в средах с достаточно низкой по сравнению с водой диэлектрической проницаемостью с электростатических позиций наводит на мысль о возможности неполной диссоциации растворенного вещества и существовании ионных агрегатов, в которых противоположно заряженные частицы находятся на довольно близких расстояниях друг от друга. Специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут привести к тому, что процесс диссоциации вообще перестанет подчиняться электростатическим законам, а роль диэлектрической проницаемости среды будет сведена к минимуму. [c.116] В настоящее время имеется достаточно много доказательств того, что даже в водных растворах заметная доля ионов находится в виде ионных пар и более сложных агрегатов в которых ионы связаны между собой электростатическими силами. В неводных же растворах, е которых обычно существенно ниже еню. ассоциацию ионов можно считать доминирующей. Данные об электропроводности, температурах замерзания, спектрах ЯМР растворов электролитов в органических растворителях показывают, что процессами диссоциации вещества и ассоциации ионов управляют весьма сложные законы. [c.116] Известно, что ассоциация ионов изменяет их реакционную способность в жидкой фазе. Взаимодействия между ионами в средах с низкой е очень сильны, вследствие чего концентрация свободных ионов может оказаться чрезвычайно малой. Если именно они являются реакционными частицами, ассоциация ионов может привести к практически полному ингибированию реакции. [c.116] Ионная пара Х+У называется контактной ионной парой, в отличие от сольватно разделённой ионной пары Х+ , которая образуется на следующей стадии диссоциации и непосредственно предшествует образованию свободных ионов. В органических растворителях время жизни ионных пар достаточно велико, так что они успевают проявить себя как кинетически независимые частицы. [c.117] Прочность ионной пары характеризуется константой диссоциации ее на свободные ионы Кя- Она зависит от природы электролита, диэлектрической проницаемости среды, донорно-акцепторных свойств и температуры. Естественно, что ионофоры в растворителях с высокой е существуют в растворе в основном в виде свободных ионов. При переходе к менее полярным растворителям равновесие диссоциации смещается влево. Появление ионных пар в растворе характеризуется существенным снижением его электропроводности [91]. [c.117] Вернуться к основной статье