ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхность свободной энергии химической реакции из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148] Для того чтобы наглядно представить себе энтропию активации, нужно на поверхности потенциальной энергии нанести множестве путей, пересекающих активационный барьер примерно при одной и той же энергии, как это сделано на рис. IV. 3, заимствованном из книги Лефлера и Грюнвальда [18]. [c.148] Можно представить себе зависимую от температуры энтропийную поверхность , каждая точка которой будет мерой относительной вероятности данной конфигурации при выбранной температуре [10]. Если огромное множество систем А + В пересекут такую поверхность, то относительная вероятность каждой конфигурации может быть получена из плотности этого множества в данной точке. [c.149] Комбинация энтропийной поверхности с поверхностью потенциальной энергии даст поверхность свободной энергии реагирующей системы. Наиболее низко расположенный путь через поверхность свободной энергии будет координатой реакции, представляющей собой наиболее вероятный маршрут через пространство конфигураций для рассматриваемой реакции при взятой температуре. [c.149] ДО предельной величины АН реакции, при которой происходит диссоциация (рис. IV. 5,б). В то же время происходит рост энтропии, связанный с заменой колебательных степеней свободы на внутреннее вращение, при этом свободная энергия проходит через.максимум. Потенциальная энергия, соответствующая максимуму свободной энергии, АН АН реакций. Четких экспериментальных доказательств описанной картины пока еще нет. [c.151] В большинстве известных случаев, однако, нет оснований считать, что максимумы профилей потенциальной и свободной энергий расположены не при одном и том же значении координаты реакции. [c.151] Вернуться к основной статье