ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация активированного комплекса из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Будем рассматривать химическую реакцию как движение по поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции. Этому условному движению точки в конфигурационном пространстве свободная энергия — координата реакции соответствует реальное изменение длины связей, углов, электронных плотностей и других структурных параметров реагирующих молекул. При описании реакции в жидкой фазе нужно также учитывать многочисленные параметры, характеризующие среду. [c.151] Полный теоретический расчет статистических сумм таких систем в настоящее время невозможен, поэтому для учета вклада среды в величину скорости жидкофазной реакции следует пользоваться упрощающими моделями и полуэмпирическими приближениями. При рассмотрении реакции в жидкой фазе естественно считать, что интенсивный обмен энергией между реагирующими частицами и растворителем гарантирует установление статистического равновесия в системе. Это означает через короткое время после начала реакции для любой конфигурации реагирующих молекул, в том числе и для активированного комплекса, может быть, в принципе, найдена стандартная свободная энергия. Для активированного комплекса предполагается, что все молекулярные характеристики (длина связей, углы и т. д.), за исключением координаты реакции, соответствуют минимуму свободной энергии. Здесь следует заметить, что только в простейших случаях (поворотная изомерия, межмолекулярный распад двухатомной молекулы, реакция типа А + ВС- АВ + С) координату реакции можно отождествить с изменением какого-либо одного физического или структурного параметра (длины связи, угла поворота) в реагирующей системе. [c.151] Влияние растворителя и структуры реагентов на скорость реакции проявляется через влияние на свободную энергию исходных реагентов и активированного комплекса. Для учета этого влияния необходимо знать в деталях структуру активированного комплекса и природу взаимодействия реагирующих частиц с растворителем, который, строго говоря, входит в структуру активированного комплекса. Однако, за редким исключением, эта информация у исследователя отсутствует. [c.152] В основе существующего метода учета влияния растворителя на константу скорости элементарной реакции лежит расчет изменения свободной энергии активации реакции, идущей в газовой фазе или в стандартном идеальном растворителе, при переходе реакции в реальный растворитель. Подразумевается, что при замене реакционной среды никаких качественных изменений в механизме реакционного акта не происходит механизм лимитирующей стадии остается тем же. Иными словами, не происходит существенных изменений вида поверхности свободной энергии. Последнее далеко не всегда является правильным. [c.152] Комбинация коэффициентов активности во втором члене этого уравнения носит название кинетического фактора активности Брен-стеда. [c.154] Строго говоря, надо им ть в виду, что среда может возмущать колебательную и электронную системы растворенных частиц, смешивая уровни и приводя к появлению у реагирующих частиц новых основных и возбужденных состояний [20]. В результате этого изменится вид потенциальной поверхности и характер координаты реакции, что может изменить величину АН или АЗ и, соответственно, уравнение (IV. 28). [c.154] Влияние растворителя на скорость реакции — в основном следствие различной степени сольватации исходных реагентов и активированного комплекса. Если при переходе от менее сольватирующего растворителя / к более сольвальтирующему растворителю Н преимущественно сольватируется активированный комплекс (рис. .6,а), то реакция ускоряется. При большей сольватации исходных реагентов (рис. IV. 6, б) происходит замедление процесса. [c.154] Таким образом, проблема количественного учета влияния растворителя на константу скорости реакции сводится в рамках теории активированного комплекса к определению (расчетному или экспериментальному) теплот, энтропий и свободных энергий сольватации или коэффициентов активности исходных реагентов и активированного комплекса. Наиболее сложна, конечно, задача определения характеристик активированного комплекса. [c.154] Сопоставляя изменение термодинамических характеристик сольватации исходного и переходного состояний в ряду растворителей можно сделать более обоснованный, чем при применении других методов, вывод о природе активированного комплекса. [c.155] Вернуться к основной статье