ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель и метод Хироми из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Хотя Кирквуд уже в первых работах [18, 19] сформулировал в. общем виде зависимость коэффициента активности сложного иона от конкретного распределения отдельных зарядов, до работы Лейдлера н Ландскронера (1956 г.) [23] он не сделал попытку проверить этот вывод на конкретных расчетах. Лишь через двадцать лет (в 1957 г.) появились его работы с Тенфордом [24—26] по учету конкретной структуры иона на примере белковых ионов при расчете электростатической энергии иона. [c.210] Модель 26 включает те же предположения, что и модель 2а, однако специально оговаривается условие Гк Ь, т. е. достаточного удаления дискретных зарядов сложного иона от его поверхности. Как показали Лейдлер и Ландскронер [23], это условие обеспечивает быструю сходимость суммы в уравнении (V.43). При таком условии действительно можно ограничиться двумя членами ряда со степенями п = О и я = 1, как это делал Кирквуд. В общем случае Qo = и Qi = G e , где G, — параметр, зависящий от распределения зарядов в сложном ионе и численно пропорциональный квадрату дипольного момента иона (размерность [G ] = M ). [c.210] Работа Лейдлера и Ландскронера важна тем, что является существенно новым шагом в развитии электростатических представлений. Авторы впервые попытались исходя из предполагаемой структуры сложного иона рассчитать функцию Q, в общем виде записанную Кирквудом. [c.210] Первый член этого уравнения представляет собой уравнение Борна, а второй член, который в случае единичного (точечного) заряда был бы равен нулю, вносит в коэффициент активности вклад, связанный с распределением зарядов внутри сферы. [c.211] Далее на примерах применения уравнений Кирквуда к кинетическим данным будет показано, что противоречий в том, что 1п f или 1п k одновременно являются линейными функциями от (е— 1)/(2е +1) и от 1/е, нет (см. гл. V, 4). [c.211] Уравнение (У.58) отличается от (У.49) только потому, что в одном случае было принято е, = 2, а в другом — е = 1. [c.212] При отсутствии распределения зарядов, т. е. при 01 = О, получается известное нам уравнение (У.15) для реакции двух бесструктурных ионов — шариков. Уравнение (У.54) описывает реакцию двух сложных ионов, имеющих не равный нулю суммарный заряд и обладающих распределением зарядов, характеризующимся параметром Оь Естественно, что распределение зарядов может быть найдено только из некой модельной структуры реагирующих частиц и образования X. [c.212] Эта модель включает те же предположения, что и модель 2а но главным условием является значительное превышение диэлектрической проницаемости среды над диэлектрической проницаемостью самой сферы е, ео и е,- е при е = 2. В отличие от модели 26 в модели 2в Ь, т. е. заряды могут быть расположены сколь угодно близко к поверхности сферы, что наиболее правильно отражает строение больших молекул. Хироми [27] провел наиболее полное исследование моделей Кирквуда и Лейдлера— Ландскронера. Он показал, что из структурных соображений г к Ь, так что условие Лейдлера — Ландскронера Ь), необходимое для сходимости ряда (У.43), не может. быть принято. Тогда в качестве альтернативы условием применимости модели Кирквуда должно быть е,- е, ео- При этом ряд (У.43) станет быстро сходящимся, что позволит в конечном выражении для коэффициента активности ограничиться двумя членами суммы. [c.212] Суммирование в первом члене уравнения (У.59) дает значения / и а во втором — значения ё к g. [c.213] В таблицах приведены значения / и для различных и и а, что очень упрощает расчет величин I. Для я = О значения / и равны единице, а значение при а = 1 равно значению / при соответствующих и. [c.214] Величина L зависит от положения центра сферы, который в каждом конкретном случае следует специально выбрать. В первом приближении за центр сферы сложного иона или молекулы можно принять их геометрический центр. [c.214] Рассчитаем в качестве примера функцию конфигурации заряда L гипотетического диполярного иона, изображенного на рис. У.5, имеющего единичные положительные заряды ei и ез и единичные отрицательные заряды ег и е , расположенные на одинаковом расстоянии, равном 4 А от центра сферы. Диаметры, соединяющие заряды в — бз и в2 — перпендикулярны друг другу радиус сферы равен 5 А. [c.214] Так как обе частицы не имеют заряда и дипольного момента, то по уравнениям моделей 1а, 1.6, 1в, 2а и даже 26 наклон в координатах дlgk/д(l/e) для этой реакции должен быть равным нулю. [c.215] Этот простой пример показывает, что метод Хироми может объяснить часто непонятную существенную зависимость Ig k от 1/е для мономолекулярных реакций, в которых исходный реагент и активированный комплекс, грубо говоря, сходны между собой. [c.215] Если предположить, что центральным атомом карбоксильной группы кислоты является углеродный атом С(2 , й = 3 А и распределение зарядов характеризуется значениями (1) = 0,110, 1(2) = = 0,409, 1(3) = —0,412, 1(4) = —0,435, (5) = 0,325, то значение L = 0,097. За центр ацетат-иона принимают точку на линии С(1) — С(2), расположенную на расстоянии 0,64 А от атома С(2 . Тогда 1(3) = —0,5, 1(4) = —0,5 и значение L при й = 2,4 А равно 0,283, а при Ь = 3,3 А величина Ь = 0,110. [c.216] Важной проверкой метода Хироми является сопоставление расчетных и экспериментальных данных при исследовании термодинамики ионизации кислот и оснований, если структура всех частиц, участвующих в реакции, известна (в отличие от гипотетической структуры активированного комплекса при изучении кинетики). [c.216] Проверка теории может быть проведена следующим путем. [c.216] Критерием соответствия между теорией и экспериментом служит разумность найденной величины 6д- (соответствие ее структуре иона А ). Например, в ацетат-ионе (см. схему) максимальное расстояние от центра до периферийного заряда на 0(з или 0(4) г ==1,24 А, поэтому разумные значения д-должны быть больше 1,24 А. Если же значение .д-/6д-, удовлетворяющее уравнению (V.76), получается при параметре Ьд- г , меньшем любого расстояния до периферийного заряда в принятой схеме иона, следует считать, что между теорией и экспериментом наблюдается расхождение. Оно может быть следствием того, что ионизация описывается не только электростатическими закономерностями или что принятая структура иона А не верна. Таким способом были проведены расчеты для диссоциации ряда карбоновых кислот, приведенные в табл. V. 2 Параметр d = ( д- — характеризует глубину расположения заряда на атоме кислорода группы СОО от поверхности сферы. [c.217] Как видно из данных табл. V.2, значения d для всех кислот близки, несмотря на существенное изменение д-. [c.217] В 4 этой главы мы остановимся на возможностях, которые дает применение метода Хироми при анализе кинетических данных. [c.218] Вернуться к основной статье