ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитический риформинг из "Химия нефти и газа" Из этих данных следует, что в сырье не хватает водорода для полного его превращения в бензин. [c.207] При термическом кре1 инге недостаток водорода ограничивает выход, бензина и является причиной большого содержания ненасыщенных углеводородов в газе и бензине. Именно ненасыщенные углеводороды, уплотняясь, образуют кокс. При каталитическом крекинге, благодаря развитию процессов диспропорционирования водорода, целевые продукты более предельны, а высокомолекулярные — теряют много водорода и в конце концов также превращаются в смолообразные продукты и кокс. Если учесть, что, кроме того, наибольшее количество водорода содержится в газе, то становится понятным, что выход бензина ограничивается 40—50%. [c.207] очевиднр, что для обеспечения безостаточной переработки тяжелого нефтяного сырья в моторное топливо необходимо вводить в процессе добавочное количество водорода извне. Крекинг в присутствии водорода может обеспечить насыщение им осколков распадающихся углеводородов. В присутствии водорода будут тормозиться реакции дегидрирования и конденсации, т. е. образование кокса. При переработке сернистого и высокосернистого сырья крекинг под давлением водорода дает возможность кроме того получать малосернистое топливо, так как все сернистые соединения гидрируются до соответствующих углеводородов и сероводорода. Удаление сернистых соединений из различных нефтепродуктов — большая самостоятельная проблема нефтяной промышленности, которая в последнее время также решается путем внедрения процессов гидроочистки, т. е. очистки в присутствии водорода (см. гл. IX). [c.207] Гидрокрекинг — процесс каталитический. Часто он осуществляется в две ступени. В первой (жидкофазная гидрогенизация) достигается некоторое уменьшение молекулярного веса сырья, происходит его насыщение водородом й полностью или частично из сырья удаляются сера, кислород и азот в виде сероводорода, воды и аммиака. На этой ступени пользуются малоактивными дешевыми, чаще всего железными катализаторами, которые применяются в виде суспензии, распределенной в исходном тяжелом сырье. Реакционная масса вместе с катализатором прокачивается через реактор, куда подается и циркулирующий водород. Йногда такие катализаторы называют плавающими. Процесс осуществляется при температурах 420—500° С и под давлением водорода 30—100 ат и выше. При деструктивной гидрогенизации углей давление водорода приходится повышать до 300—700 ат. [c.208] В СССР гидрокрекинг применяется для получения высококачественного керосина из сернистых мазутов. Процесс идет в жидкой фазе под сравнительно высоким давлением водорода — 250 ат. В разных странах разрабатываются различные варианты гидрокрекинга, причем одной из главных задач считается обессеривание сырья ввиду все увеличивающихся количеств сернистых нефтей, поступающих на нефтеперерабатывающие заводы. [c.208] В институте нефтехимического синтеза АН СССР разработан процесс гидрокрекинга при низком давлении водорода (30 ат) над алюмомолибденовыми катализаторами. Процесс пригоден для переработки тяжелых остатков сернистых нефтей и осуществляется в кипящем слое пылевидного катализатора при температурах порядка 450—520° С. [c.208] Рассмотрим кратко превращения отдельных компонентов сырья в условиях гидрокрекинга. [c.209] Скорость гидрокрекинга алканов мало превышает скорость их чисто термического распада. Изомеризация алканов вызывается активным действием катализаторов. Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем неразветвленные. Это и приводит к накоплению в конечном продукте изоалканов. Глубокий распад алканов нежелателен, так как при этом повышается выход газов, главным образом метана. [c.209] Непредельные углеводороды. В продуктах распада алканов и при деалкилировании циклических углеводородов первоначально образуются моноолефины (алкены) различного строения. С термодинамической точки зрения в условиях гидрокрекинга алкены могут гидрироваться, полимеризоваться и циклизоваться. Однако скорость гидрирования больше, поэтому полимеризация, циклизация и другие вторичные превращения олефинов обычно не развиваются. [c.209] реакция гидрирования экзотермична. Поэтому ее можно проводить при низких температурах, когда Д2 0 и /(р 1. Однако скорость реакции при этом очень мала и необходимо применение катализаторов. Классическими катализаторами гидрирования являются Pt, Р(1, N1, СО, Ре в виде восстановленных металлов. Все эти катализаторы легко отравляются сернистыми соединениями и поэтому применяются только для селективного, недеструктивного гидрирования олефинового сырья, не содержащего серы. [c.210] В условиях гидроочистки и гидрокрекинга применяют сероустойчивые катализаторы сульфиды молибдена, никеля, вольфрама, окисные алюмомолибденовые и др. [c.210] При температурах выше 400° С термодинамическая вероятность реакции насыщения олефинов водородом сильно падает. Однако это компенсируется повышенным давлением водорода. Бимолекулярная реакция гидрирования сопровождается уменьшением объема. Поэтому повышение давления водорода благоприятно и с термодинамической и с кинетической точек зрения. [c.210] Для высокомолекулярных углеводородов при высоких температурах наряду с гидрированием возможен и дальнейший распад по связям С—С вновь образующиеся непредельные осколки также будут насыщаться водородом. Такой тип реакции следует назвать деструктивным гидрированием. [c.210] Скорость насыщения водородом зависит также от строения и молекулярного веса олефинов. [c.210] Как видно, полнота гидрирования зависит от большого числа факторов свойств катализатора, температуры, давления, состава реакционной смеси и времени реакции. [c.210] При Ж идкофазной гидрогенизации над железными катализаторами гидрирование проходит неполностью, и продукты (бензин и широкая фракция) могут содержать значительные количества непредельных соединений. В парофазной стадии гидрирование идет до конца. Преобладание реакции гидрирования олефинов над реакциями уплотнения позволяет проводить гидрокрекинг без заметного закоксовывания аппаратуры и катализатора и без образования Тяжелых остаточных продуктов. В этом и заключается главное преимущество гидрокрекинга. [c.210] Нафтены. Для нафтеновых углеводородов при гидрокрекинге характерны процессы распада (дециклизация), деалкилирования изомеризации циклов и гидрогенолиз моноциклических углеводородов. [c.210] Реакция изомеризации циклов в присутствии катализаторов гидрокрекинга протекает аналогично тому, как это представлено в главе о каталитическом крекинге. [c.211] Ароматические углеводороды. Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного кольца. Образующиеся при этом нафтеновые углеводороды вступают в реакции, описанные выше. Для гибридных молекул типа тетралина возможно, наоборот, накопление бензола за счет раскрытия нафтенового кольца и дальнейшего гйдродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Реакция гидрирования бензольного кольца при температурах выше 300° С характеризуется положительной А2. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода. Именно эти условия и характерны для гидрокрекинга. [c.212] Вернуться к основной статье