ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронный парамагнитный резонанс из "Секторы ЭПР и строение неорганических радикалов" Электронный парамагнитный резонанс был впервые открыт Завойским [1] в Советском Союзе в 1944 г. и Блини с сотр. 12] в Оксфорде после второй мировой войны. Естественными объектами исследования оказались парамагнитные комплексы переходных металлов. Такие вещества достаточно многочисленны, и поэтому в течение многих лет они были важнейшими объектами, исследуемыми физиками. В этот период предпринимались и отдельные исследования неорганических радикалов, например ЫОг 13, 4]. Однако, когда в 50-х годах метод электронного парамагнитного резонанса освоили хилшки, ученые направили свое внимание главным образом на органические л-радикалы. [c.12] Вскоре после исследования таких стабильных парамагнитных частиц, как (СвНо)зС и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил, стало ясно, что при реакции со щелочными металлами или при электрохимическом восстановлении ароматических соединений можно получить-обширный класс анион-радикалов. Полученные для таких систем результаты оказались весьма полезными для теории органической химии 15, 6]. Изучение анион-радикалов продолжается и в настоящее время. При этом наряду с первоначальными объектами были исследованы не менее интересные катион-радикалы, которые образуются при окислении ароматических молекул (например, часто при окислении серной кислотой 15, 6]). [c.12] Очень важным событием в развитии электронного парамагнитного резонанса было открытие, впервые сделанное Льюисом и Лип-кином [7] и затем проверенное в середине 50-х годов. Льюис и Лип-кин установили, что обычно очень неустойчивые радикалы можно стабилизировать на неопределенные промежутки времени, просто приготовляя их в твердой матрице [5, 8]. Это открытие, которое обсуждается в следующем разделе, было сделано на том этапе,, когда началась разработка метода экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса и вводились различные усовершенствования, приведшие к значительному повышению чувствительности и разрешающей силы приборов. Тем самым оказалось возможным обнаруживать захваченные радикалы в очень небольшой концентрации. Однако идентификация радикалов затруднялась невозможностью во многих случаях интерпретировать сложные огибающие спектры, полученные при исследовании порошков и стекол. [c.12] Изучались также облученные монокристаллы глицина и других органических молекул, но их спектры ЭПР, очень сложные, имеющие анизотропный характер, несколько лет оставались необъяснен-ными, до тех пор пока Гош и Унффен не расшифровали правильно часть сложного спектра облученных кристаллов глицина 19]. [c.12] Далее последовало изучение некоторых простейших органических радикалов в облученных монокристаллах, и в настоящее время для широкого класса радикалов картина стала достаточно ясной. [c.13] Наряду с исследованием захваченных радикалов получило развитие и другое направление. Л етод электронного парамагнитного резонанса физики применили для изучения радиационных дефектов в неорганических твердых телах. Ранее одним из основных экспериментальных методов в области физики твердого тела было изучение ультрафиолетовых спектров таких кристаллов. В связи с этим дефектные центры часто называют центрами окраски . Наибольший интерес представляло исследование влияния таких центров на электрические свойства твердых тел, которые интерпретировались обычно в рамках зонной теории. [c.13] Результаты, полученные при изучении электронного парамагнитного резонанса дефектных центров, явились блестящим подтверждением теории, рассматривающей F-центры как анионные вакансии (разд. IV. 1, а). Однако во многих других случаях изучение центров окраски либо не удавалось вообще, либо получаемые результаты не отвечали принятым в то время моделям. Наиболее известным примером последнего типа явилось изучение VK-центров в хлористом калии [10]. Оказалось, что такой центр состоит из электрона, связанного с двумя эквивалентными атомами хлора (подробнее об этом сказано в разд. VI.2, г). Вскоре было показано, что Vk-центры, а также другие электронно-дефицитные центры лучше рассматривать как небольшие радикалы, а не как дырки-ловушки в сплошной среде [11]. [c.13] В настоящее время выяснено, что удовлетворительной люделью разнообразных парамагнитных центров, образующихся в неорганических кристаллах под действием излучения с высокой энергией, является модель изолированных радикалов. Неспаренный электрон в таких радикалах находится на молекулярной орбитали сравнительно небольшой протяженности. Естественно, что кристаллическая решетка должна в известной степени определять свойства радикалов. Однако в тех пределах, в которых были проведены непосредственные сравнения, влияние внешнего окружения, по-видимому, незначительно. [c.13] В настоящее время проведены очень детальные исследования в этой области, описано и изучено много новых радикалов. В связи с этим наша цель состоит в том, чтобы представить результаты таких исследований и обсудить их. [c.14] Вернуться к основной статье