ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние режима охлаждения на структуру полимера в покрытиях из "Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе" В технологическом отношении выбор режима охлаждения покрытий предусматривает а) установление оптимальной скорости изменения температуры и б) подбор охлаждающей жидкой или газо- образной среды. [c.86] При охлаждении расплавов полимеров значительно уменьшается их объем. Поскольку расплав фиксируется на подложке адгезионными силами, уменьшение объема происходит главным образом за счет толщины. Это вызывает плоскостную ориентацию молекул полимера, т. е. их растягивание в плоскости, параллельной подложке, что приводит к возникновению внутренних напряжений в пленке и, как следствие этого, к ухудшению адгезии. По мнению Шрейнера [123], внутренние напряжения в покрытиях из аморфных полимеров начинают формироваться непосредственно при переходе полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Одновременно с ростом напряжений происходит некоторая их релаксация в результате пластической и высокоэластической деформации (в период стеклования) и перестройка надмолекулярной структуры (при более низких температурах), причем ее вклад в снижение внутренних напряжений будет тем больше, чем дольше охлаждается покрытие. Медленное охлаждение способствует снижению внутренних напряжений и улучшению адгезии (рис. 41). [c.86] Если охлаждение покрытий происходит в средах, пластифицирующих полимер, внутренние напряжения уменьшаются независимо от скорости охлаждения, достигая нередко нулевого значения. Примером может служить охлаждение гидрофильных полимеров (поливинилбутираль, эфиры целлюлозы и др.) в полярных жидкостях например в воде, и гидрофобных полимеров (полиэтилен и др.) — в неполярных, например в минеральных маслах. Следует, однако, иметь в виду, что удаление пластифицирующих жидкостей из пленки в процессе эксплуатации может вновь вызвать увеличение внутренних напряжений. [c.87] Закономерности изменения структуры и свойств кристаллических полимеров при охлаждении (степень кристалличности, величина кристаллов, размер и морфология надмолекулярных структур) носят более сложный характер, чем у аморфных полимеров. [c.87] Различные полимеры кристаллизуются по-разному. Так, полиолефины обладают высокой скоростью кристаллизации. Область наиболее интенсивной кристаллизации ПЭНД лежит в пределах 100—120° С, т. е. на 10—20 град ниже температуры плавления. Применяя медленное охлаждение (отжиг) или быстрое (закалку), можно получить покрытия, отличающиеся по степени кристалличности в случае ПЭНД на 12—15%, ПЭВД — на 2—3%, ПЭСД — на 5—6%, сополимера этилена с пропиленом — на 3—6% [69]. [c.87] Для полипропилена характерно явление полиморфизма. При резком охлаждени покрытий от 220—250 до 60—70° С (что легче всего осуществить на тонких подложках) полимер может быть получен в аморфизированном виде или, точнее, в форме смектической, или паракристаллической, модификации. При закалке от температуры ниже 200°С происходит кристаллизация с образованием в основном моноклинической структуры [69]. [c.87] Поликапролактам кJ5и тaллизyeт я интенсивно при температуре / 185° С. В случае быстрого охлаждения расплава под водяным душем (скорость охлаждения 45—50 град/мин) на рентгенограммах пленок наблюдаются бесструктурные поля, кристаллическое строение выражено слабо [169]. [c.88] Относительно малой скоростью кристаллизации обладает пентапласт. Изменяя режим охлаждения пентапластовых покрытий, можно получить структуру полимера с широкими пределами по степени кристалличности, включая и паракристаллическую модификацию, которая образуется при быстром охлаждении полимера, например, с помощью жидкого азота [171]. [c.88] Режим охлаждения влияет не только йа первичную кристаллическую структуру полимеров, но в еще большей степени на вторичную, надмолекулярную. Рост надмолекулярной структуры подчиняется следующему закону чем медленнее охлаждается полимер и чем меньше возникает при этом центров сферолитной кристаллизации, тем крупнее и совершеннее получается структура. Сферолитная кристаллизация обычно происходит в той же области температур, что и формирование первичной структуры, поэтому для каждого полимера важно выбрать правильный режим охлаждения именно в этом температурном интервале. [c.89] Сферолитной кристаллизации подвержены все кристаллические полимеры особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, пентапласта, изотактнческого полистирола, полиэтиленте-рефталата. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена от 10 до 1 град мин, как величина сферолитов возрастет с 30—40 до 200 мк и более [172, 173]. Это наглядно можно видеть на рис. 42. [c.89] Для полиэтилена характерна мелкосферолитная структура, которая мало изменяется при изменении скорости охлаждения покрытий. Даже при очень медленном охлаждении покрытий из ПЭНД размер образующихся сферолитов не превышает 30 лк [51, 69]. Аналогичное явление наблюдается и в случае полиамидов. Колебания в размере сферолитов пентапласта разного режима охлаждения находятся в пределах 2—60 мк [171]. [c.89] С режимом охлаждения изменяется и морфология надмолекулярных структур. [c.89] Вернуться к основной статье