ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Традиционные методы (хемосорбция) из "Промышленный катализ в лекциях Выпуск3" N1 и др., основанные на избирательной хемосорбции Н2, СО, О2, реже NOx и др. на поверхности металла при пренебрежимо малой адсорбции таких зондов на поверхности носителя (как правило — оксида или углеродного материала). [c.104] При измерениях изотерм или изобар хемосорбции используют подобную сравнительную методику или уравнение типа (6), которое применяют в расчетах суммарной удельной поверхности методом БЭТ. Отличительные особенности уравнения (6) в данном случае — в расчете площадки со, приходящейся на один атом гостя С или хозяина Н в заполненном монослое. Размер этой площадки может определяться из допущений о стехиометрии хемосорбции (соотнощении между числом атомов или атомных групп О и числом поверхностных атомов или атомных групп на поверхности Я), допущений о морфологии частиц металла и атомной структуре их поверхности и т.д. (подробнее см в [9, 49]). [c.104] Модификация такой методики использована, например, в [50J для анализа распределения Pt в порах и АЬО,. Идея такого анализа основана на том, что, согласно экспериментальным данным авторов, поверхность частиц Pt в порах, заполненных капиллярно сконденсированной водой, недоступна для хемосорбции О2, в то время как полимолекулярная пленка воды не блокирует поверхность. Соответственно, кислородное титрование образцов с введенной платиной в условиях заполнения водой пор с известным кельвинов-ским радиусом позволяет рассчитывать распределение доступной поверхности Pt в зависимости от Rt. [c.105] Все упомянутые выше и другие известные версии традиционного подхода измерений парциальной поверхности основаны на сильной и селективной хемосорбции и, как правило, упрощенном варианте сравнительного метода сопоставлении адсорбции на образце и стандарте при допущении идентичности их удельных адсорбционных свойств в идентичных условиях измерения. Результаты таких измерений с удовлетворительной для многих оценок точностью согласуются с независимыми измерениями, проведенными, например, методами электронной микроскопии или рентгенофазового анализа (обычно величина расхождения в таких измерениях — не более, чем 1,5-2 раза). Но переход от научных основ к теории приготовления катализаторов [4, 5, 34] требует более высокой точности. [c.105] Первая группа факторов связана с надежностью установления термодинамического равновесия (заметим, что хемосорбция, в отличие от физадсорбции, практически всегда имеет активационный барьер). Другая группа связана с возможностью спилловера — т.е. перетекания водорода (и кислорода) с металла на носитель в форме, диссоциированной на металле [51]. Дополнительные факторы могут быть связаны с неопределенностью стехиометрических коэффициентов, их зависимостью от дисперсности исследуемого компонента, и т.д. [c.106] В качестве стандарта чернь и исследуемый образец обычно получают в разных условиях, поэтому они могут иметь разные микропримеси, а тщательная тренировка образцов и черни перед измерениями может приводить к разному составу их поверхности. Такое изменение состава поверхности, в свою очередь, влечет за собой изменение стехиометрии хемосорбции и может приводить к множеству побочных эффектов. [c.107] Возможно, подобными эффектами объясняется обнаруженное в [55] большое (в 2 раза) различие значений поверхности нанесенного КН (носители — А12О3, 8102, алюмосиликат и уголь), определенное по адсорбции О, и СО с использованием в качестве стандартов трех разных черней. Проблема выбора стандарта была решена только при анализе изотерм адсорбции многоточечным сравнительным методом, где лишь одна из черней позволила получить графики типа 1 на рис. 6. Аналогичная ситуация обнаружена при использовании трех разных черней при исследовании нанесенных 1г катализаторов [9]. Но на практике такая проблема возникает крайне редко, так как в подавляющем большинстве случаев в качестве стандарта используют лишь одну чернь и довольствуются тем, что получается. [c.107] Вернуться к основной статье