ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция Гриньяра (251. Конфигурация морфия из "Химия природных соединений фенантренового ряда" Тот факт, ЧТО как дигидрокодеинон, так и другие кетоны не присоединяют реактивов Гриньяра, может быть объяснен только происходящей еще до начала реакции энольной перегруппировкой третичного-атома водорода, находящегося всегда рядом с карбонильной группой. [c.25] За отсутствием более подробных данных превращения и изомеризации, происходящие в процессе разобранных выше реакций, изображены с помощью формул, приведенных на схеме 1. Пунктирные линии указывают наклон кольца, атома или группы в направлении, выходящем зз плоскость чертежа, а сплошные линии — в пределах плоскости чертежа расположения эти чисто условны и указывают только на их отношение друг к другу. Необычная реакция перегруппировки, вызываемая присоединением гриньяровских соединений, может быть объяснена при помощи различных механизмов взаимодействия. [c.28] В формулах I—IV знаками -f- и —, помещенными в кружки, отмечено относительное влияние, оказываемое двумя центрами асимметрии на вращательную способность молекулы. Вероятно наиболее сильным ротофором является асимметрический атом углерода. В веществах VII и X имеется лишь молекулярная асимметрия и они обладают очень малым, противоположным по знаку, вращением. [c.30] Шёпф сделал дальнейшие выводы из разработанного им общего способа преобразования кислородного мостика между С и С5 путем перевода 6-кетона в 1,5-дибромид (VI), образования окиси (VII) и вос--становительного отщепления атома брома при i (соединение VIII). [c.32] Замыкания колец неизменно и легко протекают в одном пространственном направлении с образованием соединений ряда морфия, а ие их эпимеров. [c.32] Шёпф отметил, что у модели соединения VI жесткая структура, в которой 5а-положение (за плоскостью молекулы) пространственно близко к 4-гидроксильной группе, в то время как 5р-положение (перед плоскостью молекулы) удалено от этой гидроксильной группы. Он сделал вывод, что кислородный мостик занимает у С5 трансположение по отношению к этанаминному мостику. [c.32] Подвергнув умозрительному анализу данные о молекулярном вращении различных соединений, главным образом солянокислых солей аминов в водном растворе, Эмде определил знаки вращения пяти центров асимметрии в молекуле морфия, а именно Сд, Сг, и Сд являются левовращающими, и С 4—правовращающими. Не приводя полного доказательства, покажем общий ход рассуждений на нескольких примерах. [c.33] Знаки вращения остальных трех центров были определены сравнением соединений, обладающих симметрией у этих центров и не обладающих таковой. При проведении подобных сравнений необходимо учитывать заметное увеличение оптической активности, вызываемое двойной связью, находящейся рядом с асимметрическим атомом углерода. Эмде отметил, что в морфии, так же как и в циклических формах альдогексоз, имеется цепь из пяти асимметрических центров, расположенных рядом в такой последовательности ---1— --. [c.34] Вернуться к основной статье