ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представления и опыты Закса, Мора и Хюккеля из "Новые воззрения в органической химии" Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53] Об этом свидетельствуют электронографические данные [32], а также исследования хлорциклопропана [33]. О структуре циклопропана см. также [34—38]. [c.54] Для производных циклобутана, например метиленциклобутана, опытами по дифракции электронов обнаружены небольшие искажения (2—3°) прямых углов С—С—С [39—42]. Тем же методом установлена квадратная форма очень устойчивого октафторциклобутана. Несколько большее расстояние лгежду атомами углерода в нем (1,57—1,62 А) является, по-видимому, результатом отталкивания атомов фтора [43]. Окончательно не решен вопрос о том, расположены ли все четыре атома углерода в одной плоскости или один из атомов углерода может занимать положение, несколько выходящее из плоскости. И в этом случае гибридизация приводит, вероятно, к возникновению слабоизогнутых связей С—С, в результате чего они не имеют характера вполне чистых атомных связей С—С, а меньшая степень перекрывания электронных орбит как следствие этой неполной гибридизации вновь может считаться выражением байеровского напряжения в 4-членном кольце. [c.55] Для циклопентана (а также и для тетрагидрофурана [46]) можно допустить почти плоскую структуру, в которой один из атомов углерода несколько выходит из плоскости, чтобы обеспечить возможность размещения атомов водорода в промежутках . В результате относительно жесткий плоский циклопентан находится в энергетически несколько менее выгодном положении по сравнению с неплоским циклогексаном. В плоском циклопентане, таким образом, еще имеется некоторое остаточное напряжение, и действительный минимум энергии появляется только у циклогексана (см. табл. 3, стр. 52). [c.55] Результаты физических исследований [термодинамические, оптические (раман-спектры, инфракрасные спектры) методы, дифракция электронов] показывают, что при комнатной температуре молекула циклогексана находится в форме, ,кресла . Из этой формы при более высоких температурах может образоваться более богатая энергией (на 5—б ккал) форма, ,ванны . Пространственная изомерия производных циклогексана зависит от типа заместителя и прежде всего от наличия сочлененной циклической системы. [c.55] Дифракция электронов [32, 44]. По данным новейших измерений теплоты сгорания энергия напряжения в циклопентане должна составлять7 ккал/жоль [45]. [c.55] Эти рассуждения могут быть распространены и на циклогекса-нолы и декалолы, замещенные в положении 2 (рис. 21). [c.56] Цйс-2-замещенные циклогексанолы (например, VIl) полюсной гидроксильной группой труднее этерифицируются (а их сложные эфиры труднее омыляются), чем соответствующие спирты с экваториальной гидроксильной группой. Наоборот, окисление хромовой кислотой таких ццс-циклогексанолов с полюсной гидроксильной группой протекает легче [53]. Предполагают, что в таких реакциях первичная атака идет по группе С—Н, а не по группе С—-ОН. Эти рассуждения можно распространить на ди- и тритерпены, а также на стероиды [54]. [c.57] Другие реакции, как, например, образование ацеталей цис- и транс-1,2-диолов с ацетоном [58] или повышение электропроводности борной кислоты в результате образования хорошо проводящих комплексов борной кислоты с 1,2-диолами при подходящем положении гидроксильных групп, подтверждают в основном изложенные выше представления о пространственном строении этих циклических систем. [c.58] Вернуться к основной статье