ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория Вант-Гоффа и ЛеБеля из "Новые воззрения в органической химии" Вант-Гофф [198] и ЛеВель [199] рассматривали как предпосылку появления оптической активности наличие атома углерода с четырьмя различными заместителями — асимметрического атома углерода. При этом Вант-Гофф принял в качестве модели правильный тет-раэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — четыре заместителя. Обе активные формы относятся друг к другу, как пре.дмет к своему зеркальному отражению, их нельзя совместить друг с другом (оптические антиподы). [c.84] ОНИ вращают плоскость поляризации света на одинаковую величину, но в противоположном направлении, в то время как, например, температуры плавления их совпадают. После фундаментальных работ Вант-Гоффа и ЛеБеля началось победное шествие представлений о пространственном, тетраэдрическом строении атома углерода. Теория позволяет четко предсказать число стереоизомеров, возможных для соединений, имеющих более одного асимметрического атома углерода. Она была блестяще подтверждена исследованиями Э. Фишера о пространственном строении сахаров. С применением ее к проблемам образования циклов и напряжения в них мы уже познакомились. Позднее это модельное представление было с успехом использовано и для таких элементов, как азот и сера. Оио нашло свое окончательное экспериментальное подтверждение в рентгенографическом определении строения алмаза, а теоретическое обоснование — в современной квантовой теории связи. [c.85] Все последующие опыты вновь и вновь подтверждали правильность взглядов Вант-Гоффа и ЛеБеля. Даже наилучшие и наиболее современные физические методы ие изменили, а лишь уточнили их. Вальден [197] считал идею о пространственном расположении атомов важнейшей теорией органической химии. Творческая мысль Вант-Гоффа и ЛеБеля дала всей органической химии новую, важную точку опоры. [c.85] Рассмотрим сначала вопрос о числе возможных стереоизомеров. [c.85] Применявшиеся ранее для решения этого вопроса диаграммы плавления имеют, по новым данным Кортюма и Маузера (неопубликованное частное сообщение), лишь ограниченную ценность, так как взгляды Розебоома относительно дистектики неправильны . Целесообразно использовать для таких исследований оптические методы, поскольку, по Ко )Тюму [204—207], можно определять спектры поглощения твердых веществ по методу отражения. [c.86] Рацематы устойчивы лишь в твердом состоянии. В растворах и в газообразном состоянии они распадаются на компоненты. При этом область их устойчивости может находиться в определенных температурных интервалах, как, например, в случае натриевоаммониевой соли винной кислоты, которая выше 28° выпадает в осадок из насыщенного раствора в виде рацемата, а ниже этой температуры — в виде конгломерата. Рацематы в отличие от твердых оптически активных компонентов могут иметь иную температуру плавления, иную кристаллическую форму, иные теплоты растворения и плавления. [c.86] Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что две молекулы могут располагаться в кристалле центросимметрично друг относительно друга [208]. [c.86] Появление дистектики на диаграмме плавления не доказывает существования молекулярного соединения в жидкой фазе. Оно свидетельствует лишь о появлении твердой смешанной фа ы сингулярного состава. [c.86] Всего 4 = 2 изомера и 2 рацемата. [c.87] В общем случае число изомеров при наличии л асимметрических атомов углерода равно 2 . [c.87] Диастереомеры могут обладать, например, характерным различием в растворимости. После разделения диастереомеров и удаления оптически активного вспомогательного вещества (—В) получают чистые оптически активные формы + А и —А. [c.87] Подробнее о проектировании см. [188—195], а также [213—215]. [c.88] Если произвольно установить направление обхода, например Н ОН - СООН, то видно, что формы 3 и 4 ие имеют вращения вследствие внутренней компенсации и поэтому неспособны расщепляться на оптические антиподы. Кроме того, па модели можно показать, что формы 3 и 4 вообще можно совместить друг с другом — они не являются зеркальными изомерами, а совпадают. Имеется, следовательно, лишь одна внутренне компенсированная форма винной кислоты, так называемая мезоформа. [c.89] Очень просто и наглядно можно показать это на основании учета элементов симметрии этих соединений. [c.89] Молекула с асимметрическим атомом углерода не имеет плоскости симметрии. В соответствии с этим нельзя провести плоскость симметрии ни в -, ни в /-форме винной кислоты. Мезовинная кислота с двумя oдиflaкoвыми l асимметрическими атомами углерода имеет этот элемент симметрии (рис. 30). [c.89] Наряду с формой мезовинной кислоты, имеющей плоскость симметрии, возможно и центросимметричное расположение всех заместителей (рис. 31). [c.89] Вращение затормаживается в определенных положениях (см. о поворотной изомерии этана, стр. 42). Отношения здесь, по-видимому, таковы, что можно допустить, что при низких температурах эти соединения имеют некоторое определенное взаимное расположение тетраэдров и определенный дипольный момент. Последний для мезовинной кислоты, например, в ее центросимметричной конформации равен нулю. С повышением температуры растет тепловая энергия, возбуждается внутреннее вращение, дипольный момент становится больше нуля и достигает предельного значения при совершенно свободном вращении. Поэтому измерения дипольного момента и его зависимости от температуры позволяют судить о наличии затрудненного вращения. В табл. 6 приводятся подобные величины, указывающие на довольно значительные препятствия свободному вращению в галоидопроизводных этана. Для обычных тетраэдрических моделей эти рассуждения не имеют значения, так как в них не учитывается взаимное влияние более удаленных групп. Поэтому ничего нельзя сказать о числе и стабильности возможных (судя по моделям) положений, пока для решения этого вопроса не привлечены соответствующие физические методы. [c.91] Вернуться к основной статье