ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окклюзия из "Количественный анализ" При образовании из растворов различных твердых фаз внутри кристаллов оказываются компоненты, которые сами по себе в данных условиях растворимы. В отличие от поверхностной адсорбции, такие явления называют окклюзией (см. 15). [c.71] Известно несколько различных по характеру причин загрязнения кристаллов. В некоторых случаях, особенно при медленной кристаллизации хорошо растворимых солей, когда образуются довольно значительные по размеру кристаллы или сростки кристаллов, они захватывают мелкие капельки раствора. Однако наиболее важное значение имеют другие явления, которые приводят к закономерному распределению примесей внутри всей массы каждого кристалла. Такое распределение примесей внутри отдельных кристаллов может, конечно, иметь место и при аморфных осадках, которые состоят из несимметричных агрегатов очень мелких кристаллов. Лучше изучено и наиболее характерно это явление для кристаллических осадков. [c.71] Аналогично, вместо [Hgb] при избытке ионов ртути образуется [Hgl] и т. д. [c.71] Образование твердых растворов и изоморфных смесей. Явления изоморфизма давно известны и являются важной характеристикой многих элементов и их соединений. Изоморфизм способствует выделению смешанных кристаллов, когда две различные по составу соли, например алюминиевые и железные квасцы, образуют общую кристаллическую решетку. Известно, что Д. И. Менделеев считал изоморфизм одной из важных характеристик элементов. Такие кристаллы образуют не только вещества, имеющие близкую по строению кристаллическую решетку. В более широком смысле такие системы называют твердыми растворами. Хорошо известны твердые растворы разнообразных металлических сплавов, силикатов, солевых систем и т. д. В ряде случаев соосаждение также обусловлено образованием твердых растворов. [c.72] Соосаждению уделяется много внимания в химии радиоактивных элементов, где это явление используют для выделения и исследования элементов. Этому вопросу посвящено большое количество работ акад. В. Г. Хло-пина и его школы . В ряде случаев соосаждение радия обусловлено явлением изоморфизма. Так, например, азотнокислый стронций кристаллизуется в двух формах ниже ЗГ С устойчив гидрат 5г(Н0з)2 4Н20, а при температуре выше 31° С кристаллизуется безводный 8г(КОз)2, изоморфный с азотнокислым радием Ка(ЫОз)2- При кристаллизации из раствора, содержащего азотнокислый стронций и немного азотнокислого радия , наблюдается, следующее. Если кристаллизацию вести при температуре ниже ЗГ С, твердая фаза 5г(МОз)2 4Н2О не обнаруживает радиоактивности. Если же кристаллизацию азотнокислого стронция вести при температуре выше ЗГС, когда образуется безводный 5г(МОз)2, изоморфный с азотнокислым радием, то радий переходит в твердую фазу. [c.72] Ряд данных указывает, что соосаждение сульфида индия с сульфидом олова также обусловлено образованием твердых растворов . [c.72] Близость параметров кристаллических решеток двух солей еще не дает основания утверждать, что эти соли будут давать смешанные кристаллы, особенно если радиусы ионов солей сильно отличаются. Кроме того, известно много случаев, когда смешанные кристаллы образуют соли, имеющие совершенно различные кристаллические решетки . При современном состо 1нии знаний в этой области невозможно предсказать образование твердых растворов при получении осадков, а также степень загрязнения осадков. К тому же образование твердых растворов не объясняет ряда характерных явлений при соосаждении, в частности влияния концентрации, порядка и скорости смешивания реагирующих веществ. [c.72] Принципом изоморфизма пользуются иногда с целью подбора коллектора для осаладения малых количеств веществ из разбавленных растворов. [c.72] Адсорбция на поверхности растущего кристалла (внутренняя адсорбция). Образование первичных кристаллов, т. е. начальная стадия кристаллизации, характеризуется рядом особенностей. Процесс кристаллизации более внимательно изучался в связи с вопросами металлургии. В 1878 г. Д. Н. Чернов показал, что в процессе кристаллизации металлов большое значение имеет образование древовидных кристаллических сростков (дендритов), вытянутых в определенном направлении. От центра кристаллизации растет главная ось, от которой во все стороны отходят ветви (рис. 8). При дальнейшем процессе кристаллизации отдельные ветви срастаются и образуют скелет кристалла. Хорошо известно также, что лед на поверхности оконного стекла кристаллизуется в форме дендритов известна разветвленная форма снежинок и т. д. По некоторым данным первичные кристаллы осадков также выделяются в виде снежинок с очень сильно развитой поверхностью. [c.73] Большое количество экспериментальных данных относительно зависимости окклюзии от различных условий хорошо соответствует описанным выше своеобразным адсорбционным явлениям. Прежде всего, основная особенность окклюзии — захватывание осадком примесей только во время образования осадка — хорошо объясняется механизмом внутренней адсорбции. Далее, влияние концентрации примесей на степень загрязнения осадка также дает картину, характерную для адсорбции. При увеличении концентрации примеси в растворе степень окклюзии возрастает, но не прямо пропорционально концентрации, а в меньшей степени. Так, например, окклюзия ионов хлора осадком Ва504 зависит от концентрации хлоридов, причем зависимость вполне аналогична зависимости, приведенной на рис. 7 (см. стр. 69), характерной для явлений адсорбции. [c.74] Еще более важно влияние таких факторов, как порядок сливания растворов и скорость осаждения, с помощью которых можно изменять степень соосаждения, устранять соосаждение одних ионов и усиливать соосаждение других. [c.74] В 16 при рассмотрении особенностей адсорбции было указано, что наиболее сильно адсорбируются на поверхности осадка такие ионы, которые образуют с ионами осадка труднорастворимые или малодиссоциирующие соединения. Кроме того, большое значение имеет адсорбция Н+- и ОН -ионов. Эти же факторы оказывают сильное влияние на окклюзию. [c.74] Если образование кристаллического осадка идет в среде, содержащей избыток анионов осадка, то эти анионы особенно сильно адсорбируются поверхностью образующегося осадка и заряжают ее отрицательно. В этих условиях посторонние анионы не адсорбируются осадком, и поэтому обычно не происходит окклюзии анионов. В то же время присутствующие в растворе катионы в этих условиях будут сильнее загрязнять осадок. [c.74] Если поступать наоборот, а именно, получать осадок при медленном приливании раствора электролита, содержащего анион осадка, к раствору, содержащему катион осадка, то кристаллы образуются и растут в среде, содержащей избыток катионов осадка. В этом случае частицы осадка адсорбируют из раствора сильнее всего одноименные катионы и приобретают положительный заряд. При положительном заряде поверхности осадка уменьшается адсорбция посторонних катионов и увеличивается возможность адсорбции анионов. [c.74] При образовании осадка сернокислого бария он захватывает из раствора довольно значительные количества хлоридов. Если к раствору хлористого бария медленно приливать серную кислоту, в осадке окажется 1,6% хлоридов. Если при тех же условиях (температура, концентрация и т. д.) медленно приливать раствор ВаСЬ к раствору серной кислоты, то загрязнение осадка хлоридами составляет 0,13%, т. е. соосаждение уменьшается в 12 раз. [c.75] При образовании осадка СаСг04 захватывается ряд катионов (например, К , Ыа+, МН+) и анионов- (например, ЗО ). Соосаждение катионов резко уменьшается, если при образовании осадка раствор содержал избыток кальция. Соосаждение аниона существенно уменьшается, если во время осаждения в растворе был избыток ионов СгО . Подобные же явления наблюдаются во многих других случаях. [c.75] Выше было упомянуто, что скорость осаждения также влияет на чистоту осадка, но является фактором, подчиненным предыдущему, т. е. влиянию избытка одного из ионов. Так, например, известно, что при осаждении сульфат-иона хлористым барием происходит соосаждение ионов хлора, содержащихся в растворе ВаСЬ- Если хлористый барий прибавить сразу в достаточном избытке, то значительная часть осадка сернокислого бария будет кристаллизоваться из пересыщенного раствора в среде, содержащей избыток катионов бария. Как было отмечено, такие условия способствуют более сильному поглощению анионов. Если же раствор хлористого бария медленно, по каплям, приливать к раствору серной кислоты, то создаются совершенно другие условия кристаллизации. Большая часть кристаллов осадка растет в среде, содержащей избыток анионов 30 , это сильно уменьшает соосаждение ионов хлора. [c.75] Известны случаи, когда порядок сливания растворов мало влияет на соосаждение, но скорость сливания растворов оказывает сильное влияние. Так, при соосаждении свинца с сернокислым серебром, если в растворе во время формирования осадка присутствует избыток серебра, захват свинца в осадок уменьшается всего в 2 раза по сравнению с осаждением при избытке сульфат-ионов. Однако при медленной кристаллизации соосаждение свинца уменьшается почти в 100 раз . [c.75] При любых условиях для образования осадка МеА сливают растворы электролитов, содержащих, кроме реагирующих ионов Ме+ и А , еще какие-то противоионы. Пусть например, для образования осадка МеА сливают растворы солей МеХ и УА, где X — анион соли МеХ, а V — катион соли УА. Очевидно, если необходимо устранить действие ионов, содержащихся во взятых электролитах (т. е. в данном случае ионов X — или У ), желательно выбрать определенный порядок и скорость сливания растворов. Кристаллические осадки получаются в виде крупных частиц, более удобных для отделения фильтрованием при медленном осаждении. Поэтому, если желательно уменьшить соосаждение анионов X , следует к раствору соли УА медленно приливать раствор соли МеХ, так как в этом случае осадок образуется при избытке анионов А . Если необходимо уменьшить соосаждение катионов У , следует к раствору соли МеХ медленно прибавлять соль УА, так как в растворе, содержащем вначале много катионов Ме+, соосаждение катионов У+ будет сильно уменьшаться. [c.75] В ряде случаев необходимо принимать во внимание и технические условия,, необходимые для осаждения. Пусть, например, необходимо осадить небольшое количество сульфата в присутствии избытка железа. Этот случай встречается очень часта при анализе сернистых руд, шлаков, черных металлов и т. д. В таких случаях химику приходится выполнять одновременно большое число однотипных анализов. [c.76] Вернуться к основной статье