ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение напряжения при электролитическом выделении металлов из "Количественный анализ" Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения. Известно, что прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом слабом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора или электрода. Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становятся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего внутри электролита такое явление, препятствующее прохождению тока через раствор, называется поляризацией. [c.194] Однако процессы (1) и (2) обратимы. Поэтому выделившийся на катоде водород может снова переходить в раствор в виде ионов, отдавая электроны платиновому проводнику. Эти электроны по проводу поступают на другой электрод, содержащий кислород, и равновесие (2) смещается влево. Таким образом, при электролизе возникает гальванический элемент, ток которого направлен в сторону, обратную движению тока от внешнего источника. Поэтому ток от внешнего источника будет идти через электролит только в том случае, если приложенное напряжение будет достаточно для определенного электрохимического процесса, а именно для электролитического разложения раствора или для образования ионов из материала электрода. Необходимое для этой цели напряжение называется напряжением разложения и зависит, прежде всего, от состава раствора. [c.195] например, в качестве электролита в отдельных пробах взяты растворы сульфатов или нитратов серебра, меди, свинца и цинка, причем каждый раствор содержит 1 г-ион металла в 1 л. При электролизе таких растворов на платиновом аноде всегда идет один и тот же процесс — выделение кислорода. На платиновом катоде происходит восстановление ионов того или другого металла. Из названных четырех ионов ионы серебра восстанавливаются легче всего поэтому для электролиза раствора азотнокислого серебра достаточно приложить сравнительно небольшое напряжение — приблизительно 0,9 в . Ионы меди восстанавливаются труднее, чем ионы серебра, поэтому электролиз раствора сернокислой меди будет идти только при значительно большем напряжении, а именно — около 1,4 в. Ионы свинца и цинка восстанавливаются еще труднее, и для электролитического разложения растворов солей свинца и цинка необходимо приложить к электродам еще большее напряжение (не менее 1,9 и 2,5 в соответственно). [c.195] Измерения, согласно описанной схеме, дают возможность определить знак испытуемого электрода (положительный или отрицательный) и численное значение его потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому измеренное напряжение характеризует скачок потенциала между испытуемым металлическим электродом и раствором соответствующей соли. В результате таких измерений составлен ряд напряжений. [c.196] На рис. 37 графически показано место потенциалов некоторых электродов в ряде напряжений. Численные значения электродных потенциалов относятся к концентрации соответствующего иона (точнее — его активности) в растворе, равной, единице. Такие потенциалы называются нормальными (или стандартными) потенциалами. [c.196] Если при пропускании тока в качестве анода взять не губчатую платину, а обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно затрудняется и для электролиза необходимо большее напряжение, а именно 1,7 в (см. рис. 37). Подобным же образом из ряда напряжений можно найти значение напряжения разложения для растворов электролитов, если известны процессы, идущие на катоде и на аноде. Так, раствор, в 1 л которого содержится 1 г-ион серебра и 1 г-ион водорода, при электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебряным электродами. Напряжение такого гальванического элемента, в соответствии с данными рис. 37, будет составлять 1,7—0,8 = 0,9 в. Это соответствует приведенному выше напряжению разложения раствора азотнокислого серебра. Аналогично рассчитывается из данных рис. 37 напряжение разложения для раствора сернокислой меди 1,7—0,34 = 1,36 в и т. д. [c.197] Перенапряжение. При электровесовом анализе, а также при некоторых других методах анализа значительный интерес представляет явление перенапряжения. [c.197] Один из примеров этого явления изложен ранее при рассмотрении условий электролитического выделения кислорода. Из раствора с концентрацией ионов водорода, равной 1 п., кислород выделяется на губчатой платине при напряжении 1,23 в. Если вместо губчатой платины взять гладкую платину, то выделение кислорода происходит значительно труднее, а именно только при напряжении 1,7 в, т. е. при известном перенапряжении . [c.197] Перенапряжение известно также для водорода. Так, для выделения пузырьков водорода на чистом цинковом катоде необходимо перенапряжение 0,70 в, а для выделения на гладкой поверхности ртути — даже 0,76 в. [c.197] Перенапряжение необходимо иметь в виду при вычислении напряжения разложения при выделении металлов. Явление перенапряжения дает возможность выделять ряд электроотрицательных металлов из водных растворов их солей если бы не было явления перенапряжения, то при электролизе растворов солей цинка или свинца вместо металлического цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (см. рис. 37). Большое перенапряжение для выделения водорода на ртути имеет значение в полярографическом анализе, а также при использовании амальгам металлов в качестве восстановителей (см. 100). [c.197] Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. [c.197] Выше был рассмотрен пример электролиза 1 н. раствора азотнокислого серебра для выделения серебра из такого раствора необходимо напряжение 0,9 в. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше 1 н., восстановление будет идти труднее и придется приложить большее напряжение. Серебряный электрод, погруженный в разбавленный (например, 0,1 или 0,01 М) раствор соли серебра, имеет по отношению к водородному электроду потенциал меньший, чем 0,8 в. Это соответствует увеличению напряжения разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево, т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (см. рис. 37). [c.197] Полученный результат дает возможность вычислить напряжение разложения, необходимое для практически полного выделения серебра, т. е. для того, чтобы в растворе оставалось 10 г-ион серебра в 1 л. [c.198] Вернуться к основной статье