ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляция конфигураций химическим путем из "Стереохимия" Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [например, (+)-А] имеет известную конфигурацию, а для другого (например X) конфигурация неизвестна. После завершения превращения с помощью поляриметра устанавливают, какой из антиподов образовался (например, образовался левовращающий). Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа вещество (-Ь)-А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X следовательно, конфигурации (+)-А и (—)-Х одинаковы. Разумеется, при проведении корреляции необходимо использовать только такие реакции, стереохимический результат которых известен (как правило, при этом не должны затрагиваться связи асимметрического центра). [c.187] Имеющийся в глицериновом альдегиде единственный асимметрический центр не затрагивается и должен в исходном веществе иметь ту же конфигурацию, что и в винной кислоте. При надстройке в молекулу вводится второй (в формулах верхний) асимметрический центр, который, в принципе, образуется в виде обеих возможных конфигураций. [c.187] Это превращение провели в 1917 г. экспериментально Воль и Момбер. При этом оказалось, что из правовращающего глицеринового альдегида получается левоврашающая винная кислота (наряду с мезовинной). Поскольку абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты известна. [c.187] Может показаться, что мы произвольно выбрали для вывода конфигурации глицеринового альдегида нижний асимметрический центр (—)-винной кислоты. Однако результат не изменится, если мы вместо этого выберем верхний , ибо оба центра здесь имеют одинаковую конфигурацию, лишь записана она по-разному. С другой стороны, в мезовинной кислоте конфигурация обоих центров противоположна и не дает, следовательно, никаких указаний о конфигурации исходного глицеринового альдегида. [c.188] Для осуществления этого перехода последовательно проводили бензоилирование, нитрование, восстановление, диазотирование, кипячение с водой, окисление хромовым ангидридом в уксусной кислоте. [c.193] Особенно удобным реактивом для установления конфигу-ративной связи аминокислот и аминов (а также оксикислот и спиртов) является алюмогидрид лития. С помощью этого реактива легко осуществить превращение аминокислот в амины. В качестве примера приведем определение конфигурации. [c.193] Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений с постоянной заботой о том, чтобы не затронуть конфигурацию асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, мы на деталях этих превращений останавливаться не будем. [c.197] Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200] Аналогичный прием, т. е. химический переход при помощи реакции, затрагивающей асимметрический центр, но идущей без обращения, был использован для определения конфигурации -оксиглутаминовых кислот XX. [c.201] Достаточно очевидно, что ХХа и ХХб, ХХв и ХХг образуют соответственно две пары антиподов (небольшие различия в величинах вращений — результат ошибок эксперимента). [c.201] Вспомним, что стереоизомер ХХв после удаления оксигруппы превращается в ту же 5-глутаминовую кислоту, что и стереоизомер ХХа следовательно, ХХа и ХХв — диастереомерны и различаются конфигурацией гидроксильного асимметрического центра. Из этого следует конфигурация ХХа, а из аналогичного рассуждения о диастереомерных отношениях ХХб и ХХг — конфигурация ХХб. [c.202] Вернуться к основной статье