ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Начальная стационарная скорость полимеризации из "Теория радикальной полимеризации" Если реакционные цепи короткие, то в уравнение (2) необходимо добавить член, учитывающий расход мономера в реакции инициирования. [c.12] Величина коП представляет общее выражение для скорости обрыва-независимо от вида реакции обрыва (соединение или диспропорциониро-вание). [c.12] ГД6 од И кос — константы скорости обрыва в результате диспропорционирования и соединения полимерных радикалов. [c.12] Необходимо сделать некоторые пояснения относительно величины ко-Очевидно, она тесно связана с числом эффективных соударений полимерных радикалов. [c.12] Обозначим через г число соударений, которые происходят в единицу времени в единице объема между /-той и /-той молекулами (радикалами). Если в единице объема п молекул, то число соударений г-той молекулы с остальными (п — 1) молекулами равно г п— 1). Так как п—большое число, то единицей в этом выражении можно пренебречь. Отсюда, общее число столкновений всех молекул в единице объема в единицу времени равно Множитель /2 появился вследствие того, что при этом способе подсчета числа соударений каждое из них подсчитывается дважды (столкновение -той молекулы с /-той и / -той с -той). При каждом эффективном столкновении радикалов исчезают две свободные валентности, поэтому если г — число эффективных столкновений, то число исчезающих радикалов равно 2 В уравнении (3) ко = г. [c.12] Следует иметь в виду, что некоторые авторы обозначают через 2йо константу обрыва, которая в настоящей книге обозначается через ко. [c.12] Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, когд глубина полимеризации не превосходит 2—3%, то (М) можно считать постоянной величиной, равной начальной концентрации мономера, В этих условиях и скорость инициирования Уин. как правило, остается постоянной. [c.12] Как указывалось выще, время достижения стационарного режима мало и в обычных условиях полимеризации может быть обнаружено лищь специальными методами исследования. [c.13] Скорость полимеризации V можно определить из наклона прямой, выражающей зависимость количества заполимеризовавшегося вещества от времени. [c.13] Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (или интенсивности облучения). [c.13] На рис. 2 представлена зависимость логарифма скорости полимеризации метилакрилата от логарифма концентрации инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты) [15]. Наклон прямой соответствует показателю степени 0,51, что в пределах точности измерений совпадает с теоретической величиной 0,50. [c.13] В уравнении (9) V представляет начальную стационарную скорость полимеризации, а (М) — начальную концентрацию мономера. Таким образом, уравнение (9) выражает зависимость начальной скорости. [c.14] О мономера в инертном растворителе. [c.14] Уравнение (9) для скорости полимеризации содержит три неизвестные величины, подлежащие определению У н, и Для раздельного определения этих величин, характеризующих элементарные реакции инициирования роста и обрыва цепей, необходимо иметь еще два независимых уравнения, связывающих эти величины. В дальнейшем будут рассмотрены методы нахождения этих уравнений. [c.15] Вернуться к основной статье