ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроматографический анализ газообразных и жидких углеводородов из "Практикум по нефтехимическому синтезу Издание 2" Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя. [c.7] Хроматографические методы анализа широко используются в лабораториях научно-исследовательских институтов и нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов для определения содержания различных углеводородных и неуглеводородных компонентов нефти и нефтепродуктов. [c.7] Существует несколько разновидностей хроматографического анализа, но все они основаны на принципе распределения компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися фазами неподвижной и подвижной. Различают два основных вида хроматографии газовую, если подвижная фаза — газ, и жидкостную, если подвижная фаза — жидкость. [c.7] Для анализа жидких смесей могут быть использованы оба варианта хроматографии, однако наибольшее распространение для исследования жидких смесей, кипящих до 350 °С и не разлагающихся при этих температурах, получила газовая хроматография (с предварительным испарением). Для анализа высокомолекулярных веществ с температурой кипения выше 350 °С используют жидкостную хроматографию. [c.7] Газовая хроматография, в свою очередь, разделяется на газоадсорбционную и газожидкостную. Газоадсорбционная хроматография, хотя и была открыта раньше газожидкостной, имеет ограниченное применение, вследствие того что она пригодна в основном только для анализа смесей малополярных низкокипя-щих веществ. Газожидкостную хроматографию можно использовать для анализа практически любых веществ, если эти вещества легко могут быть превращены в летучие продукты. [c.7] В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе. Широкое применение в качестве неподвижной фазы нашли следующие соединения высококипящие углеводороды (гексадекан, октадекан), высокомолекулярные спирты, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты), а также вазелиновое и силиконовые масла и др. [c.8] Твердый носитель (подкладка для жидкой фазы) должен обладать удельной поверхностью 0,1 —1,5 м /г, иметь однородный фракционный состав зерен, хорошо поглощать и прочно удерживать неподвижную жидкую фазу, быть химически инертным к компонентам смеси и механически прочным, не разлагаться при температуре опыта и не оказывать большого сопротивления потоку газа-носителя. В хроматографической практике широкое применение нашли твердые носители на основе огнеупорного кирпича и диатомовых глин. [c.8] Для проведения хроматографических анализов используют специальные приборы — хроматографы, важнейшей частью которых являются детекторы. В них сравниваются физические свойства потока газа на выходе из колонки и чистого газа-носителя (теплопроводность, теплота сгорания, плотность, изменение ионного тока и др.). Широкое применение получили детекторы по теплопроводности (катарометры) и пламенно-ионизационные детекторы. Катарометры измеряют не абсолютную теплопроводность газа, а разность в теплопроводности газа-но-сителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонентом. На практике в качестве газа-носителя часто применяют гелий, теплопроводность которого в несколько раз больше теплопроводности углеводородов и многих органических соединений. Пламенноионизационный детектор измеряет электропроводность, возникающую в результате ионизации молекул газа при их поступлении в детектор. Чувствительность детекторов по теплопроводности составляет 10 моль, а пламенно-ионизационного 10 моль. [c.8] В зависимости от характера регистрации концентраций компонентов детекторы разделяются на дифференциальные и интегральные. Сигналы дифференциальных детекторов пропорциональны мгновенным концентрациям компонентов пробы в газе-носителе, поэтому эти сигналы регистрируются на хроматограмме в виде отдельных пиков (рис. 1,а). Сигналы интегральных детекторов соответствуют суммарной концентрации компонентов пробы в газе-носителе, и поэтому эти сигналы регистрируются на хроматограмме в виде ступенчатой кривой (рис. 1,6). Дифференциальные детекторы получили более широкое распространение, чем интегральные. [c.8] На рис. 2 представлена типичная хроматограмма. Базовая (нулевая) линия 1 соответствует выходу из колонки газа-носи-теля, пик 2 — выходу несорбирующегося компонента, пик 3 — выходу четко разделившегося компонента или смеси неразделяемых компонентов. Асимметричные пики 4 отображают неравномерный выход компонентов из колонки. Наконец, на практике встречаются и накладывающиеся друг на друга пики 5, 6, которые обусловлены близостью физико-химических свойств компонентов и неполным их разделением, а также увеличением объема хроматографируемых веществ, недостаточной инертностью газа-носителя к разделяемым веществам и сорбенту, повышенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью работы детектора. [c.9] По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то же самое, по времени выхода компонентов можно установить качественный состав анализируемой смеси, так как при одинаковых условиях разделения время и порядок выхода компонентов из колонки всегда постоянны. [c.9] Определить площади пиков можно с помощью планиметра или прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его щирину, измеренную на уровне половины высоты. [c.10] Измерив площадь индивидуальных пиков, относят их значение к сумме площадей всех пиков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержание компонентов в анализируемой смеси (в %). [c.10] Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому количественную оценку хроматограмм в случае таких пиков производят методом взвешивания диаграммной бумаги на аналитических весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной по контуру пика, к массе диаграммной бумаги, соответствующей всем пикам хроматограммы. [c.10] Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая, что она пропорциональна концентрации. [c.10] Наконец, для количественной оценки хроматограмм, особенно при хроматографировании смеси веществ, близких по химическому строению и свойствам, можно использовать еще один параметр — произведение высоты пика (Л) на время его удержания (/д), которое может быть определено на диаграммной бумаге по базовой линии от момента ввода пробы в колонку до времени выхода максимума пика. [c.10] Выбор того или иного параметра (5, к или Мк) зависит от многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности ее разделения на данном хроматографе. [c.10] Однако при использовании любого параметра для подсчета содержания компонентов в анализируемой смеси необходимо еще, как правило, вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси. Поэтому для каждой анализируемой смеси веществ и для каждого хроматографа проводят предварительную калибровку прибора на искусственных смесях. Существует несколько способов калибровки и расчета хроматограмм абсолютная калибровка метод внутренней нормализации (метод нормировки) и метод внутреннего стандарта (метод метки). [c.10] Метод внутренней нормализации (метод нормировки) заключается в том, что для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси используют не абсолютные значения параметров пиков, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональным концентрациям, т. е. произведения данного параметра на калибровочный коэффициент. [c.11] Метод внутреннего стандарта (метод метки) основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества какого-либо индивидуального вещества (стандарта). Так как чувствительность детектора к стандартному веществу может быть иной, чем к определяемому компоненту, то в данном методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэффициенты /С,- и /Сет. [c.11] Вернуться к основной статье