ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Запись в координатах разность температур. г—температура из "Введение в термографию Издание 2" Автоматическая регистрация процессов нагревания (охлаждения) впервые была с успехом осуществлена в координатах температура ( ) — по оси ординат, время (т) — по оси абсцисс (Курнаков [1-81], Робертс-Остен [111-488]. Этот метод записи не потерял значения и до настоящего времени. Сущность его заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся поглощением или выделением тепла, определяются и фиксируются благодаря резкому изменению скорости нагрева. При равномерном изменении температуры и непрерывном вращении барабана с фотобумагой получается запись в виде наклонной линии. Резкое изменение скорости нагрева приводит к появлению на записи отрезков кривой, отличающихся иным наклоном к оси абсцисс. [c.13] Если при нагреве (охлаждении) веществ не происходит превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами, то на термограмме получается плавная наклонная линия. Угол, образуемый этой кривой с линией, отвечающей пулевому значению температур, зависит от скорости изменения температуры при неизменных масштабах зависимости показаний и от скорости перемещения бумаги для записи этих показаний. [c.13] В случае возникновения при нагреве эндотермической реакции, тепло, подводимое к веществу, поглощается последним, вследствие чего образец нагревается медленнее окружающего печного пространства. На термограмме это соответствует отклонению кривой от ее первоначального направления в сторону оси абсцисс. При этом могут наблюдаться следующие явления (рис. 1). [c.13] В подобных случаях на термограммах будет получаться наклонный, а не горизонтальный отрезок кривой, независимо от скорости нагрева. [c.15] Метод регистрации тепловых процессов в координатах температура — время (простая запись) недостаточно чувствителен, поскольку отражение эффектов на термограммах соответствует только отклонениям плавной кривой нагревания или охлаждения в ту или иную сторону от ее направления в отсутствие эффекта. Соответствующая разность температур между стенкой тигля и центральной частью навески может достигать 100—150° С, но чаще бывает значительно меньше. Между тем возникшая разность температур и создает отклонения на кривой простой записи. Указанное явление приводит к тому, что незначительные тепловые эффекты часто н6 могут быть даже обнаружены на кривых простой записи. [c.16] Разность температур (А ) отсчитывается по оси ординат, время же (т), как и по методу Н. С. Курнакова, отсчитывается по оси абсцисс. Дифференциальная запись осуществляется с помощью двух совершенно одинаковых термопар, соединенных между собою одноименными проволоками. При нагревании горячих спаев комбинированной таким образом термопары, называемой дифференциальной, возникающие в ней термотоки будут направлены навстречу друг другу и при их равенстве взаимно компенсируются. Гальванометр, включенный в цепь дифференциальной термопары, при равенстве температур, точнее при равенстве их ТЭДС, не покажет никакого отклонения. Следовательно, если при нагревании образец и индифферентное вещество не испытывают никаких превращений и будут к тому же обладать одинаковыми теплоемкостью и теплопроводностью, то дифференциальная запись на термограмме получится в виде прямой линии, параллельной оси времени (нулевая линия). [c.17] Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резкими отклонениями дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс. Однако начало эффекта характеризуется острым изломом на дифференциальной кривой только для веществ, обладающих большой теплопроводностью, например, для металлов или для незначительных навесок, у которых мал температурный градиент между периферической и центральной частью навески. Для веществ с плохой теплопроводностью (порошки, а также почти все органические вещества) начало отклонения дифференциальной кривой всегда более или менее плавно закруглено. Объясняется это явление тем, что при ьОнагреве подобных веществ разность температур между периферической и ( центральной частью навески довольно велика. Поэтому, когда то или иное С превращение начинается у стенок тигля, то температура у спая термопары у может быть заметно ниже. Так как превращение протекает при постоянной температуре, упомянутый выше градиент постепенно уменьшается и при- С водит к замедлению повышения температуры у спая термопары, в то время Лккак скорость нагрева эталона остается постоянной. Это и вызывает посте-пенное нарастание разности температур между обоими спаями дифференциальной термопары, вызывающее плавное закругление кривой. Когда изотермический процесс, проникая постепенно вглубь, достигает спая термопары, отклонение дифференциальной кривой становится прямолинейным (при прямолинейном нагреве печи). Конец реакции для быстро протекающих процессов соответствует резкому изменению хода кривой (острый пик). Это отвечает прекращению поглощения тепла, после чего наступает выравнивание температур между образцом и эталоном. Таким образом, истинной температурой процесса можно считать только ту, которая соответствует реакции, протекающей у самого спая термопары. Следовательно, плавное закругление дифференциальной кривой, отражающее начало реакции в веществе около стенок сосуда, не будет соответствовать температуре самой реакции. Истинная температура процесса может быть определена по началу и концу прямолинейного отклонения дифференциальной записи. [c.17] Конечно, одна лишь дифференциальная запись сама по себе не может быть полноценной, так как, обнаруживая даже самые незначительные термические эффекты, она не позволяет определить температуры тих процессов. Поэтому ее всегда комбинируют с простой и получают таким образом одновременно две записи простую — для определения температур тех или иных эффектов, и дифференциальную — для увеличения чувствительности установки. [c.17] В целях регистрации записей Н. С. Курнаковым [1-81] предложен пирометр, позволяющий регистрировать не только две, но и три, четыре и более кривых одновременно. Для определения температур незначительных эффектов, не обнаруживаемых на простой записи, достаточно спроектировать начало и максимум отклонения дифференциальной записи на кривую температур. Если в случае моновариантного процесса спроектировать синхронно на простую запись прямолинейный участок отклонения дифференциальной кривой, то его начало и конец совпадут с горизонтальной площадкой на кривой простой записи. Для дивариантного процесса один конец прямолинейного участка будет соответствовать температуре начала, другой — концу процесса. [c.18] Возврат дифференциальной кривой к первоначальному, нулевому направлению выражается в виде сложной кривой асимптотического выравнивания температур. В некоторых случаях медленного протекания реакции максимум отклонения дифференциальной кривой может не соответствовать концу реакции. При этом максимум отклонения обычно бывает более или менее закруглен иногда же и возврат кривой может быть сильно растянут во времени за счет медленно протекающего превращения. В этих случаях точно определить конец реакции не представляется возможным. [c.18] Экзотермический эффект выражается резким отклонением дифференциальной кривой вверх. Аналогично эндоэффектам, на кривых с экзотермическими пиками можно отмечать начало реакции у стенок тигля, у спая термопары, конец процесса (острый пик) и конец выравнивания температур между образцом и эталоном. [c.18] Очень важно, чтобы теплообмен между образцом и эталоном был минимален. Если, например, получить термограмму с двумя кривыми (простая запись температур образца и эталона), то в случае большого эндотермического эффекта, когда на обычной кривой получается горизонтальный участок, на простой записи температур эталона тоже может наблюдаться некоторое замедление нагревания, обусловленное теплообменом между образцом и эталоном. Этого не должно быть при хорошей теплоизоляции тиглей. Очевидно, значительный теплообмен между тиглями будет уменьшать величину отклонения дифференциальной кривой. По этой причине нельзя рекомендовать для количественных расчетов так называемые двухкамерные тигли с перегородкой, так как в них теплообмен между образцом и эталоном довольно значителен. Гораздо лучше применять отдельные тигли, помещенные в металлический блок, в котором гнезда для тиглей находятся на некотором расстоянии и разделены к тому же металлической перегородкой тела блока. В этом случае вследствие большой теплопроводности металлического блока влияние изменений температур в образце на температуру эталона будет ничтожно. [c.18] Далее луч попадает на зеркальце второго гальванометра (С ), от которого отражается уже на фотопластинку, укрепленную неподвижно. Таким образом, вращение зеркальца гальванометра будет обусловливать перемещение зайчика на фотопластинке в вертикальном направлении, а вращение зеркальца гальванометра 0 вызовет перемещение зайчика в горизонтальном направлении. Один из гальванометров присоединяется к простой термопаре, другой — к дифференциальной. [c.19] Обычно по оси абсцисс наносится температура, а по оси ординат — разность температур между образцом и эталоном. При oт yт твииJтeплoвoг эффекта иа термограмме получается линия, параллельная оси температур. [c.19] Эндотермический эффект характеризуется отклонением кривой в сторону оси абсцисс (см. рис. 1,1), причем в случае моновариантного процесса (безвариантного для конденсированных систем) это отклонение идет строго параллельно оси ординат (соответствует горизонтально площадке на простой записи). Для дивариантных реакций на термограмме получаются отклонения, сходные с обычной дифференциальной кривой эндоэффекта (рис. 1, 2). В случае перегрева отклонение кривой идет вниз (к оси абсцисс) и назад (рис. 1,5). Экзоэффекты на термограмме получаются в виде пиков, наклоненных вперед, т. е. в сторону повышения температуры (рис. 1, 4). Наклон вперед обусловлен экзотермичностью реакции и ее скоростью, иными словами, степенью разогрева относительно окружающего пространства. Преимущества данногометода, по мнению его сторонников, заключаются в наличии всего одно 1 кривой, указывающей одновременно температуру и разность температур между образцом и эталоном, и в возможности применять установку без движущихся механизмов. [c.19] Курнакова можно регистрировать, как было отмечено, четыре и более кривых, т. е. одновременно с записью термических эффектов отмечать и прочие свойства исследуемых веществ (вязкость, объемное или линейное расширение и другие). Наконец, для установки Саладена необходим специальный гальванометр с удлиненным зеркальцем. [c.20] Следует упомянуть еще о трех методах записи, однако подробно останавливаться на них нет смысла, так как они не получили широкого распространения в силу многочисленных недостатков, одним из которых, в частности, является отсутствие координаты времени. [c.20] По методу Осмонда [У-600] запись осуществляется в координатах температура — величина, обратная скорости нагрева 1 — (1x1(11. Если по методу Дежана эндотермический процесс характеризуется отклонением кривой вниз и при моновариантности его доходит до нулевой линии, т. е. (lt/(lx = О, то по методу Осмонда, наоборот, кривая будет отклоняться в противоположную сторону, причем моновариантный процесс должен соответствовать тому, что (1х/(И = оо (см. рис. 1). [c.21] Вернуться к основной статье