ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы История первые доказательства существования карбониевых ионов из "Карбониевые ионы" Предположение о существовании зависимости между появлением окраски и ионным характером позднее было подкреплено данными Гантча [625], который установил, что электропроводность окрашенных растворов трифенилметилперхлората в нитро-метане такая же, как у других солей-электролитов. Гантч также изучал криоскопическое поведение растворов трифенилметанола в серной кислоте и нашел, что понижение температуры замерзания соответствует образованию трифенилметил-катиона из растворенного трифенилметанола [623], что впоследствии было подтверждено более точными исследованиями [960, 615, 946]. Эти данные вполне четко указывают на структуру растворенных молекул органического вещества, и Гантч впоследствии связал их с данными по электропроводности, показав, что спектры поглощения растворов трифенилметанола в серной кислоте идентичны спектрам проводящих ток растворов трифенилметилхлорида в сернистом ангидриде и других неводных растворителях [625]. [c.18] Все эти работы, среди которых особенно существенны исследования Гантча, привели к тому, что уже давно существование карбониевых ионов не вызывает сомнения. Выводы из этих работ послужили отправной точкой для современных исследований по устойчивым карбониевым ионам, которые в основном посвящены изучению свойств и строения этих ионов, а не доказательству существования устойчивых ионов карбония (см. гл. 2). [c.18] Вскоре после упомянутых выше работ было высказано предположение, что карбоний-ионы могут возникать как быстропре-вращающиеся промежуточные продукты при самых различных органических реакциях. [c.18] Гипотеза об ионизации осталась стержневым моментом при рассмотрении этой и подобных перегруппировок, но детали наших представлений несколько изменились. Корни этих перемен можно обнаружить уже в работах 1939 г. [943], но в основном развитие в этой области началось с 1946 г. (гл. 7). [c.19] На основании таких перегруппировок выведено общее правило, что увеличение степени замещения при карбониевом центре увеличивает его стабильность. Изучение аналогичных превращений привело еще к ряду важных наблюдений (разд. 6.4). [c.20] Одним из важнейших успехов теории ионизации было обнаружение того, что стерический ход реакции замещения (т. е. рацемизация, обращение или сохранение конфигурации) может быть связан с механизмом ионизации (см. обзор [694]). В основе этой связи лежит представление о плоской структуре свободного карбониевого иона, который при рекомбинации с любым нуклеофилом будет давать рацемический продукт. Более подробное объяснение всего явления, однако, гораздо сложнее (например, вследствие ассоциации ионов). [c.21] Дальнейшим существенным развитием явилось установление связи между гипотезой Уитмора о роли интермедиатов в перегруппировках насыщенных соединений и кинетическими доказательствами осуществления механизма 5x1 [450, 451]. Было показано, что в зависнмости от экспериментальных условий нео-пентилгалогениды могут сольволизоваться по моно- или бимолекулярному механизму. Последняя реакция протекает очень медленно и дает продукт с неизменившимся скелетом, в то время как продукт перегруппировки (гр г-амилпроизводные) образуется по мономолекулярному пути. [c.21] В вышеизложенном кратком обзоре развития представлений, которые привели к тому, что карбониевые ионы рассматриваются как вполне обычные интермедиаты реакций, опущены многие трудности и осложнения, возникавшие на этом пути, которые сейчас уже не кажутся существенными. Справедливо, однако, и то, что некоторые явления, казавшиеся простыми в то время, когда их только что обнаружили, теперь считаются совсем не столь однозначно ясными, что будет видно из более детального рассмотрения этого материала в последующих главах. [c.21] Вернуться к основной статье