ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАБОТЫ КАЗАНСКОГО ПЕРИОДА Об окисляющем действии осмиевой кислоты на органические вещества из "Сочинения Теоретические и экспериментальные работы по химии Том 1" Благодаря множеству выдающихся открытий, учение об окислении органических веществ, особенно за последнее время, привлекло к себе внимание химиков. Поэтому для меня представляло немалый интерес выяснить, как будет вести себя в качестве окислителя редкое и замечательное соединение — богатая кислородом осмиевая кислота и какие продукты окисления она даст. [c.13] В лаборатории Казанского университета, благодаря любезности профессора Клауса, я имел не часто встречающуюся возможность получить материал для приготовления значительного количества этой кислоты и поставить опыты с некоторыми органическими веществами. К сожалению, такая работа крайне неприятна и даже опасна, так как эта кислота сильно действует на глаза и легкие, в связи с чем и при соблюдении всех возможных предосторожностей опыты приходилось часто прерывать и, в конце концов, прекратить совсем. Поэтому мое сообщение ограничивается лишь теми немногими случаями, которые я мог наблюдать с моим запасом осмиевой кислоты и при имевшейся возможности проведения опытов. [c.13] Осмиевая кислота, как известно, очень легко восстанавливается при соприкосновении с органическими веществами однако каким изменениям подвергаются последние, до сих пор было совершенно неизвестно. Можно было предполагать, что осмиевая кислота, столь богатая кислородом, так же как и все кислоты металлов, принадлежит к самым сильным окислительным средствам, и мои опыты подтвердили это предположение, так как большинство исследованных мной органических веществ окислялось этим реагентом до щавелевой кислоты. Весьма вероятно, что прежде чем достигнуть конечного результата — образования щавелевой кислоты,— во время очень медленно и вяло протекающей реакции (окисления) осмиевой кислотой, образуется ряд промежуточных продуктов окисления однако мне до сего времени не удалось выделить эти промежуточные продукты, так как отделение их от окиси осмия, выпадающей при реакции, на этой стадии настолько затруднительно, что я не смог найти способа для его осуществления. Лишь в случае более окисленных продуктов такое отделение становится возможным, для чего добавляется аммиак и раствор нагревается, а затем жидкость можег быть отделена от окиси осмия фильтрованием. [c.14] Для опытов были применены лишь незначительные количества исследуемых веществ (а именно, 1—4 гр.), так как количество находившейся в моем распоряжении осмиевой кислоты было недостаточным для постановки опытов в большем масштабе, а мне хотелось распространить их на многие вещества. К тому же эти исследования должны были дать только качественные, но не количественные результаты, и вообще являться лишь предварительными опытами над реакциями. Указанное выше количество веществ обычно заливалось в кристаллизационной колбе 1/2—1 литром жидкой осмиевой кислоты так, что сосуд, так же как и соединенная с ним отводная трубка, были совершенно заполнены. Затем прибор, соединенный с наполненным ртутью приемником, ставился в теплое место ради ускорения реакции, которая часто протекала чрезвычайно медленно и продолжалась неделями. Когда запах осмиевой кислоты исчезал, и вся жидкость в результате выделения окиси осмия окрашивалась в черный цвет и становилась непрозрачной, отбиралась проба на отделение, с помощью аммиака, окиси от жидкости если это не удавалось, то добавлялось еще большее количество осмиевой кислоты и для этого применялся больший сосуд или же часть жидкости отгонялась и заменялась свежей кислотой. Когда и она теряла свой запах или же запах сохранялся после продолжительного настаивания, то обычно окисление считалось законченным и жидкость затем можно было хорошо фильтровать с применением аммиака, без чего окись, как это обычно бывает, проходила через фильтр. [c.14] Поскольку количество имевшейся осмиевой кислоты было недостаточным для проведения всех опытов, я использовал полученную во время их окись осмия для приготовления новых количеств кислоты. [c.15] Переходим к отдельным опытам. [c.15] После нагревания жидкости с едким аммиаком удалось, наконец, хотя и с некоторыми затруднениями, отделить окись фильтрованием. Жидкость затем осаждалась уксуснокислой окисью свинца, и полученный осадок разлагался обычным способом посредством сероводорода. Жидкость лишь с большим трудом можно было отфильтровать от сернистого свинца она не давала кислой реакции и не содержала щавелевой кислоты, откуда следует, что реакция не дошла до высшей степени окисления. Поэтому к оставшейся большей части непрофильтрованной окисленной жидкости добавлялось еще некоторое количество осмиевой кислоты и так продолжалось до тех пор, пока после шестинедельного настаивания по запаху все еще можно было убедиться в присутствии в жидкости свободной осмиевой кислоты. Для полного окисления 1 гр. сахара обычно требовался 1 фунт моей осмиевой кислоты. [c.15] После окончания реакции, как уже было сказано, можно было легко выделить тонко размельченную окись осмия нагреванием с небольшим количеством аммиака и профильтровать жидкость. Профильтрованная почти бесцветная жидкость обладала резким соленым вкусом, имела нО сколько кислую реакцию и с известковой водой давала осадок. После выпаривания жидкости была получена соль в виде иглообразных призм, группировавшихся в форме звезды вокруг одной общей точки. Более подробным исследованием было легко установлено, что эта соль представляет собою кислый щавелевокислый аммиак, а именно раствор этой соли при осаждении свинцовым сахаром давал щавелевокислый свинец, при разложении которого сероводородом получались кристаллы чистой щавелевой кислоты, вызывавшей сильное помутнение раствора гипса. [c.15] Маточный раствор, из которого был ВЕлкристаллизован щавелевокислый аммиак, на воздухе принял коричневую окраску поэтому он выпаривался в безвоздушном пространстве над серной кислотой и оставлял соль, отличавшуюся от кислого щавелевокислого аммиака. Весьма возможно. [c.15] ЧТО в ней содержался сахарнокислый аммиак. Ее раствор со свинцовым сахаром давал осадок, из которого при разложении сероводородом получалась кислая жидкость, вызывавшая за счет примеси щавелевой кислоты небольшое помутнение раствора гипса. Отфильтрованная от щавелевокислой извести жидкость выпаривалась почти досуха и затем экстрагировалась алкоголем. Она содержала наряду с серной кислотой еще органическую кислоту, которую не удалось определить ввиду незначительного ее количества. [c.16] Оставшаяся в реторте окисленная жидкость полностью осветлилась и вся окись осмия отложилась на дне сосуда. Эта жидкость была отфильтрована, упарена досуха, и остаток обработан эфиром. При самопроизвольном испарении он дал кристаллическую кислоту в виде пластинок с шелковистым блеском и кислосладким вкусом, очень напоминающую бензойную кислоту. Она легко кристаллизовалась в форме игл из горячего водного раствора, обладала значительной летучестью, в присутствии хлорного железа окрашивалась в глубокий сине-фиолетовый цвет, короче говоря, проявляла все неоспоримые свойства салициловой кислоты. Что не растворилось в эфире, состояло в основном из щавелевой кислоты, которую я также получил в кристаллическом виде, осадив водный раствор вещества свинцовой солью и разложив щавелевокислую окись свинца сероводородом. [c.18] Окисление салицина представляет собой один из прекраснейших примеров действия осмиевой кислоты реакция идет в высшей степени легко и дает чистейшие результаты. В то время как салигенин салицина самыми сильными окислителями переводится лишь в салицилистую кислоту, осмиевая кислота наряду с салицилистой очень легко дает и салициловую кислоту, а также продукт окисления сахара — щавелевую кислоту. [c.18] Было бы весьма интересно провести эти опыты в крупном масштабе, чтобы определить результаты также и с количественной стороны. К сожалению, эти опыты были последними, так как мой запас осмиевой кислоты истощился, а мои изнуренные глаза не позволяли мне продолжать работу над получением новых количеств ее. [c.18] ЖИДКОСТИ прибавить значительное количество азотной кислоты, то окись осмия становится зернистой и после этого (жидкость) можно фильтровать. Из этой кислой жидкости получается неболыпое количество пластинчатых кристаллов азотнокислой мочевины, дающей при обработке углекислым кали и затем алкоголем призматические кристаллы чистой мочевины, которые, вскипая и выделяя углекислоту, разлагаются при действии на них газообразной азотистой кислоты. [c.19] Трудность, с которой образующаяся окись осмия отделяется от жидкости, делает почти невозможным точное исследование получаемых при этом продуктов окисления, и бесспорно можно лишь указать на щавелевую кислоту и мочевину. Образование аллоксана или других продуктов окисления мочевой кислоты при действии азотной кислоты или других окислителей представляется вероятным, но определенно все же не доказано. Весьма вероятно, однако, что наряду со щавелевой кислотой и мочевиной образуется также аллантоин, так же как при действии перекиси свинца на мочевую кислоту. [c.19] Кроме этих, перечисленных здесь веществ был испытан еще ряд других для выяснения их отношения к осмиевой кислоте, однако полученные результаты были менее удовлетворительными. Приведу здесь вкратце некоторые из них. [c.19] Терпентинное масло нри смешении с осмиевой кислотой тотчас же частично окисляется, смесь становится сначала желтой, затем коричневой и, наконец, черной запах осмиевой кислоты исчезает, и терпентинное масло превращается в густую смолу, которая в смеси с выделившейся окисью осмия приобретает черную окраску и в виде слоя прилипает к стенкам сосуда. Бурая водная жидкость содержит некоторое количество очень тонко измельченной окиси осмия и хорошо фильтруется, причем окись отделяется, и жидкость становится бесцветной. Черная смола растворяется в алкоголе, окрашивая его в черный цвет, и при фильтровании примесь окиси проходит через фильтр. Если же выпарить раствор досуха и вторично обработать остаток алкоголем, то раствор легко фильтруется, оставляя окись на фильтре. Фильтр имеет буроватый цвет, не дает кислой реакции и содержит некристаллическую аморфную смолу, которая не является ни сильвиновой ни оксисильвиновой кислотой. [c.19] Окись бензоила Лёвиха—вещество, полученное Эттлингомперегонкой бензойнокислой окиси меди,—почти не реагирует с осмиевой кислотой даже при повышении температуры. Однако через несколько недель жидкость немного чернеет, и это почернение указывает на незначительное взаимодействие. Здесь нельзя сказать, что водная осмиевая кислота не смачивает жирное вещество и поэтому на него не действует, так как терпентинное масло, к которому водный раствор кислоты также не прилипает, несмотря на это, окисляется с исключительной легкостью. [c.19] Раствор маннита в осмиевой кислоте в течение полугода почти не изменился, даже при повышении температуры, и только слабо окрасился в коричневый цвет без заметного выделения окиси осмия, так как жидкость осталась совершенно прозрачной. [c.19] Глицерин с осмиевой кислотой дает раствор аметистового цвета, который с едким аммиаком принимает прекрасную сапфирно-голубую окраску. [c.19] Вернуться к основной статье