ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы регулирования адгезионной способности из "Физическая химия адгезии полимеров" Конечным результатом адгезионного взаимодействия является реализация равновесной прочности адгезионного соединения. Поэтому подавляющее больщинство подходов к оценке эффективности адгезионного взаимодействия полимеров сводится к определению тех или иных прочностных характеристик. Очевидно, однако, что наиболее существенная с физико-химической точки зрения часть информации, получаемой с помощью подобного подхода, нивелируется влиянием факторов механической природы. Действительно, наложение закономерностей деформирования адгезивов и субстратов в результате их нагружения качественно затрудняет оценку собственно адгезионных характеристик полимеров. [c.165] Следовательно, понятие прочности адгезионного соединения принципиально уже понятия адгезионной способности объекта. Мерой последнего должен служить, по-видимому, комплексный параметр, определяемый закономерностями аттракционного взаимодействия поверхностей конденсированных фаз при их молекулярном контакте он должен иметь, по нашему мнению, главным образом физико-химическое, а не технологическое содержание. Ряд соответствующих характеристик рассмотрен в предыдущих разделах. В их основе лежит учет двух качеств полимеров-энергии их поверхности и подвижности макромолекул. Представляется закономерным попытаться использовать этот подход и для анализа проблемы регулирования адгезионной способности полимеров. [c.165] Электроны могут обладать лишь строго определенными (разрешенными) значениями энергии, интервалы (диапазоны) которых группируются на соответствующих диаграммах в разрешенные зоны, полностью заполняющие объем фазы только в случае металлических проводников. Уже для полупроводников между разрешенными находится запрещенная зона, ширина которой соответствует энергии, минимально необходимой для электронного перехода на более высокий уровень, т. е. для перехода из валентной зоны в зону проводимости. В этом случае первая из названных зон заполнена полностью. Однако для диэлектриков, к которым принадлежит большинство полимеров, характерна большая по сравнению с полупроводниками ширина запрещенной зоны (не менее 0,32-0,48 аДж), среднестатистическая граница заполнения которой определяется уровнем Ферми, т.е. электрохимическим потенциалом электронов в твердом теле. Такая теоретическая картина иллюстрируется рис. 83, на котором заштрихованные участки соответствуют заполнению электронами всех уровней. [c.166] Эти общие положения сохраняют справедливость для анализа адгезионных явлений. Обратим внимание на три принципиальные обстоятельства. Во-первых, диаграммы, показывающие характер заполнения электронами энергетических зон, могут быть привлечены для характеристики поверхности твердых тел. На рис. 84 изображены такие диаграммы, полученные для границы раздела с вакуумом кристаллического и аморфного полимеров [644]. Во-вторых, изложенные представления позволяют обосновать рассмотренную в разд. 2.2.1 взаимосвязь между поверхностной энергией и работой выхода электрона как мерой энергии, требуемой для перевода электрона с уровня Ферми на вершину потенциального барьера. [c.166] Третье следствие состоит в обоснованности отождествления контакта функциональных групп адгезива с поверхностью субстрата и имеющимися на последней дефектами [49]. Такая аналогия создает предпосылки для переноса общих закономерностей электронных переходов на адгезионные соединения. Действительно, энергетическая диаграмма границы раздела полимера с металлом имеет вид типа, изображенного на рис. 84. отличающийся от него только некоторым искривлением электронных зон, причем знак прогиба валентных зон и зон проводимости определяется отношением высот уровней Ферми обеих фаз [645]. Теоретический анализ этих закономерностей [646] не выходит за рамки обычных зонных теорий твердого тела и полностью отвечает экспериментальным данным. С другой стороны, наличие адгезива (покрытия) приводит к изменению в субстрате числа поверхностных состояний [647], поверхностного потенциала заряда [49] и т.д. [c.167] Согласно современным представлениям, поверхностные состояния обусловлены проявлением уровней Тамма [643] и Шокли [648]. Первые из них являются результатом искажения хода кулоновского потенциала на поверхности по сравнению с объемом фазы. Они могут быть описаны как расщепление энергетических уровней выше и ниже одиночной зоны. Второй тип поверхностных состояний возникает тогда, когда существуют две неперекрывающиеся одиночные объемные зоны, а поверхность вызывает пересечение уровней в них. [c.167] Строго говоря, локализованные энергетические уровни на поверхности твердого тела возникают вследствие нарушения поверхностью периодичности структуры объекта (например, решетки для ионных кристаллов). Состояния Шокли возникают в основном на поверхности ковалентных веществ, в объеме которых атомы характеризуются сильным перекрыванием орбиталей валентных электронов. Связанная с этим обменная энергия обеспечивает устойчивость конфигурации последних. При несовпадении сродства электронов у поверхностных и объемных атомов возникают таммовские состояния. [c.167] Энергетические уровни поверхностных состояний в значительной мере определяются природой межфазных связей. В этом нетрудно убедиться на простейших примерах - поверхностных комплексах, образующихся в результате адсорбции. Их энергетический уровень отличен как от энергетического уровня оборванной свободной связи на поверхности адсорбента, так и от энергетического уровня свободной молекулы адсорбата. Это обстоятельство вновь возвращает нас к энергетике межфазного взаимодействия и принципиальной значимости проблемы определения обусловливающего ее типа сил. С другой стороны, природа адгезива, как уже было отмечено, приводит к изменению поверхностного заряда субстрата. [c.167] Изложенные представления создают надежную основу для регулирования адгезионной способности полимеров путем направленного воздействия на их поверхность с целью изменения ее энергии. Такая предпосылка согласуется и с термодинамическими, и с молекулярно-кинетическими представлениями о закономерностях адгезионного взаимодействия. В рассматриваемом здесь теоретическом плане повышение поверхностной энергии можно обеспечить либо ростом потенциального барьера, либо снижением уровня Ферми. Однако этот путь в силу ряда принципиальных обстоятельств малоприемлем для полимеров. Тогда основное значение приобретает подход Шокли, поскольку в обычных условиях регулирование уровней Тамма весьма затруднено. [c.167] Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энергии полимеров в качестве необходимой предпосылки для роста их адгезионной способности сводится к проблеме повышения уровней Шокли. Возможным направлением решения этой задачи является регибридизация орбиталей в макромолекулах, расположенных в переходных и граничных слоях высокомолекулярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160, 650], либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (Н-, 8-, Р-, О-содержащие и т.п.), и/или я-электронами [160, 355, 650]. В свете изложенных представлений о поверхностных состояниях и их связи с поверхностной энергией и соответственно с адгезионной способностью полимеров неспаренные электроны можно рассматривать как источник полирадикальности, а неподеленные-дополнительных межфазных фантомных связей, согласно последним квантовохимическим расчетам [651], характеризуюшихся длиной 1,6 нм и дипольным моментом 1,62 О. [c.168] Рассмотрим соответствие этих представлений с экспериментальными данными. Для этого конкретизируем их применительно к адгезивам и субстратам в отдельности. [c.168] Вернуться к основной статье