ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика неразнетвленных цепных реакций из "Курс физической химии (том 2)" Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами. [c.205] Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длины цепи и длины ветви. Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами илн радикалами, которые следует считать молекуламн особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает J среднем ы новых молекул промежуточного продукта. Вступив снова в реакцию, они дают молекул того женродук-та и т. д. Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение (U может быть только меньше или равным единице, так как величина ы одновременно есть вероятность того, что нераз-ветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену. [c.205] Если процесс цепной, то происходит хотя бы частичная регенерация промежуточного продукта, т. е. [c.206] Ап — число регенерированных молекул промежуточного продукта. [c.206] значение 1 соответствует числу молекул конечного продукта, образующегося к моменту разветвления, когда возникает одна частица промежуточного продукта. В общем случае в разветвленных процессах, кроме реакции, в которых появляется вместо одной вступившей в реакцию две или более молекул промежуточного продукта, имеются случаи простой регенерации. когда взамен одной вступившей в реакцию молекулы регенерируется только одна молекула промежуточного продукта. Длина ветви показывает, сколько простых регенераций происходит в среднем между двумя разветвлениями. Чем чаще встречаются разветвления, тем короче длина ветви. При сплошь разветвленной цепи о) = 2, а длина ветви становится равной единице. [c.207] Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208] Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значенне. [c.208] Для расчета реакций такого типа широко приме1 яют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнении и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы ценной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.208] Вернуться к основной статье