ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Генерирование 2-галогенфенил-аниона с помощью реакции металлирования арилгалогенидов из "Успехи химии ацетиленовых соединений" На скорость металлирования арилгалогенидов влияет не только природа галогена, но также и наличие и характер других заместителей. Поэтому на скорость и направление металлирования замещенных арилгалогенидов будут влиять совместно как индуктивный эффект галогена, так и присутствующего другого заместителя, хотя следует помнить, что металлирование проходит в орто-положение к атому галогена, но не обязательно в орто-положение к заместителю. [c.146] Данные о металлировании замещенных арилбромидов приведены в табл. 17, где удельная скорость представляет собой отношение скорости металлирования в указанное положение к скорости металлирования в одно орто-положение в бромбензоле. [c.146] Несмотря на сложность проблемы, можно установить некоторые общие правила. Как и следует из влияния индуктивного эффекта электроноакцепторные заместители в положении 3 арилбромида благоприятствуют металлированию в положение 2. Напротив, электронодонорные заместители дезактивируют положение 2 больше, чем положение б, так что металлнрованиендет в оба места. [c.146] Если в арилгалогениде имеются другие заместители, которые благоприятствуют металлированию, то для генерирования аниона можно применять более слабые щелочи. Так, например, (17) при 35°С гладко металлирует 3-хлоранизол, но не реагирует ни с фтор-, ни с хлорбензолами в тех же условиях . Различные другие металли-рующие агенты не эффективны. [c.148] Однако создать какую-либо количественную шкалу для оценки эффективности диалкиламидов лития и металлоорганических реагентов вообще в реакции металлирования затруднительно из-за их способности к ассоциации и комплексообразованию, особенно в таком неполярном растворителе, как эфир б2-б4 этой точки зрения смеси различных диалкиламидов лития или пиперидида лития с фениллитием ведут себя в реакции металлирования аномально Кроме того, литийгалогенид, присутствующий в системе, комплексуется и, тем самым, частично, дезактивирует металлирую-щий агент, поскольку металлировать арилгалогенид может только некомплексованный диалкиламид . И, наконец, диалкиламид лития может в условиях реакции восстанавливать арилгалогенид (см. раздел ПГБ). [c.149] Некоторые из указанных выше трудностей могут быть устранены при работе в протонных растворителях. Примером таких систем могут служить амид калия в жидком аммиаке или пиперидид лития в эфире, содержащем достаточное количество пиперидина. Однако в этой двухстадийной реакции амин может присоединяться к системе и влиять на стадию, определяющую скорость процесса. [c.149] Возможность конкурентного протекания реакции прямого нуклеофильного замещения (или даже только этой реакции) должна всегда учитываться, если применяемое основание является слабым и обладает сильным нуклеофильным характером и если присутствует избыток нуклеофильного растворителя. [c.151] Из Приведенных данных по гидролизу 4-хлортолуола видно, что повышение как температуры, так и концентрации едкого натра, благоприятствует реакции, идущей через 3,4-дегидротолоул по сравнению с прямым нуклеофильным замещением. [c.151] Вернуться к основной статье