ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция вулканизации из "Реакции серы с органическими соединениями" В дальнейшем процесс вулканизации представлялся как ре акция присоединения одного, двух или трех атомов серы к двойной связи полипрена с образованием циклических структур [296, 311—315], которые еще позднее были отвергнуты. [c.73] Приведенные данные представляют в основном лишь исторический интерес, иллюстрируя эволюцию представлений о механизме вулканизации каучука. [c.74] В настоящее время установлено, что при вулканизации протекают последовательно или параллельно несколько реакций, отличающихся по своему механизму (радикальный или ионный) [320—322]. Первичные реакции с участием серы и углеводорода каучука и ускорителя вулканизации приводят к образованию лабильных промежуточных соединений, но еще не к сшиванию макромолекул полипрена. За ними следуют собственно реакции вулканизации. [c.74] Сульфидные и полисульфидные мостики, возникающие преимущественно у а-метиленовых углеродных атомов [188, 194, 323—327], приводят к образованию линейных и циклических структур [266, 328, 329] подобно тому, как это происходит в случае модельных соединений (см. 3.2.2). [c.75] Структурирование может происходить также и минуя стадию образования меркаптопроизводных каучука [335—341]. При структурировании за счет двойных связей сера может присоединяться в виде сульфгидрильной или персульфгидрильной группы [342, 343]. Этот процесс может происходить межмоле-кулярно с образованием полисульфидных мостиков или же внутримолекулярно с одновременной циклизацией [321, 344]. [c.76] При вулканизации каучуков серой широко применяются органические ускорители. Они позволяют значительно сократить длительность вулканизации и заметно снизить температуру реакции, а также выполняют многообразные технологические и физико-химические функции. Кроме того, при применении ускорителей уменьшается количество серы, необходимое для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. [c.77] При нагревании ацетилена с серой до 450° получен с низким выходом 1, 2-дитиол-З-тиол [384]. [c.79] Присоединение атомов серы к ацетиленам является исключительно электрофильным процессом. [c.80] Декалин реагирует с серой при 170—290°С, образуя с высоким выходом нафталин. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии дифенилсульфида, динафтилсульфида и диизо-амилсульфида [406]. [c.82] Тетрагидроаценафтен при нагревании е серой до 180—200° почти количественно дегидрируется в аценафтен [417]. Последний может дегидрироваться далее в аценафтилен, переходящий. [c.83] Аналогично ведет себя и 1-метилциклогексен, который в присутствии серы присоединяет сероводород, образуя соответствующие меркаптан и сульфид [179]. Таким образом, в отличие от алкенов, при взаимодействии циклогексена и его гомологов с серой получаются предельные меркаптаны. Реакция осернения циклогексена в условиях вулканизации каучука также приводит к нелетучим полисульфидам состава (СеН 1084) , где п З.б [187, 189, 266, 283, 432]. Полученные полисульфиды термически очень неустойчивы и выше 140°С быстро разрушаются с образованием сероводорода, тиолов и сульфидов. [c.84] Производные 1-метил-А -циклогексена в этих условиях реагируют с серой подобным же образом [434]. [c.85] Реакция осернения терпенов — непредельных соединений растительного происхождения — давно прив.текала внимание исследователей, особенно с целью получения технически полезных продуктов (искусственные смолы) [443—445], составов для золочения [446—459], ускорителей вулканизации каучука [460], масла для резания металлов [461], лаков [443] и т. д. [462, 463]. [c.86] Вернуться к основной статье