ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях из "Курс физической химии (том 2)" Будем рассматривать гетерогенные каталитические реакции на твердом катализаторе, в которых реагирующие вещества и продукты реакции газообразны. Рассмотрим сначала случай, когда продукты реакции не тормозят процесса. Примерами реакции такого типа могут служить реакции распада некоторых веществ, например распад КН,я на платине, метана иа угле и др. [c.316] Как уже было сказано выше, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности. Скорость V гетерогенной химической реакции определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора, т. е. [c.316] Скорость гетерогенного химического процесса, согласно основному постулату химической кинетики, прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя величина прямо пропорциональна степени заполнения поверхности 0 (см. [c.316] Представляет интерес кинетический вывод этого уравнения. [c.317] Скорость процесса адсорбции о, прямо пропорциональна давлению р газа и свободной поверхности твердого тела (катализатора) 1 — 0, т. е. [c.317] Скорость 02 обратного процесса (десорбции) прямо пропорциональна по-верхнос1и, занятой реагирующими молекулами, т. е. [c.317] Это уравнение является уравнением ассимптоты кривой, описываемой уравнением (XII, 82). [c.318] Пользуясь уравнением (XII, 82) и вытекающими из пего уравнениями (XII, 83) и (XII, 84), для предельных случаев можно получить удобные для расчетов уравнения кинетики гетерогенных реакций. [c.318] Очевидно, уравнение кинетики гетерогенной реакции в данном случае соответствует уравнению реакции первого порядка, так как концентрация реагирующего вещества, выраженная через его парциальное давление р, входит в выражение в первой степени. [c.318] Подставив выражение (ХП,88) в уравнение (ХИ, 87), получим выражение, удобное для интегрирования. Общий объем системы V — величина постоянная, так как процесс в статических условиях обычно ведут при постоянном объеме. Переход от парциальных давлений к числам реагирующих грамм-молекул, как видно из рассмотренного примера, очень прост, поэтому в дальнейшем это преобразование будем опускать. [c.319] Константа /г, входящая в уравнепия кинетики, называется кажущейся константой скорости процесса. Как видно из выражения (ХП, 86), она является произведением истинной константы скорости химической реакции к на адсорбционный коэффициент К. [c.319] Примерами реакций, кинетика которых подчиняется уравнению (ХП,87), могут служить реакции распада мышьяковистого водорода АзНз и фосфористого водорода РНз на стекле, распад двуокиси азота N62 на золоте, иодистого водорода на платине, метана иа угле и др. [c.319] Как видно, порядок такой реакции получается дробным, равным 1/ (где п 1). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение, согласно принятому нами методу расчета, вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 9, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 0, входит в уравнение кинетики (ХП,81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции — первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.319] Очевидно, кажущийся порядок реакции прн этом получается равным нулю, т. е. можио считать, что парциальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени р°= ). Кроме того, видно, что в выражении (XII, 9 ) в противоположность уравнениям (XII, 87), (XII, 89), (XII, 90) входит истинная копстанта скорости процесса. [c.320] Следует отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, если реакция проводится под большим давлением, через дробный переменный порядок, до первого, если давление реагирующего вещества становится очень низким. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (XII, 82), которое определяет поверхность, занятую реагирующим веществом. [c.320] В рассмотренном выше процессе продукты реакции не тормозили самого процесса. Теперь рассмотрим кинетику процессов, осложненных торможением продуктами реакции. Эти продукты могут адсорбироваться на поверхности катализатора и тем са-мым уменьшать поверхность, занятую реагирующим веществом. Очевидно, что это будет приводить к торможению процесса. Поэтому при расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, следует учитывать адсорбцию продуктов распада. Для простоты будем рассматривать процессы, в которых адсорбируется и, следовательно, тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики процесса, который тормозится несколькими конечными продуктами, принципиально такой же, как это будет показано ниже. [c.320] Примером реакции, кинетика которой подчиняется уравнению (XII, 96), являгтся реакция распада закиси азота ЫаО на платине. Процесс распада тормозится кислородом. [c.321] Примером такого процесса может служить разложение аммиака па платине. Процесс тормозится образующимся водородом, который сильно адсорбируется поверхностью платины. [c.321] Примером такой реакции может служить реакция дегидратации этилового спирта на окиси алюминия. Процесс очень сильно тормозит вода, образующаяся в ре ультате реакции. [c.322] Значения 6л и Ов могут быть в этом случае найдены яо уравнениям (XII, 92) и (XII, 93). [c.322] Вернуться к основной статье