ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественное определение из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Для обнаружения альдегидов и кетонов можно такл е использовать реакции, при которых эти вещества превращаются в соединения, нерастворимые в воде или труднорастворимые в некоторых органических растворителях. При этом следует различать две группы реакций. Одна из них обусловлена сильно выраженной способностью к реакциям присоединения двойной связи, находящейся между углеродом и кислородом карбонильной группы, а другая основана на способности этой группы к конденсации с многими органическими и неорганическими веществами. [c.439] Для идентификации альдегидов и кетонов преимущественно применяются следующие производные бисульфитные соединения, оксимы, фенилгидразо ны, 2,4-диннтрофенилгидразоны, семикарбазоны, диме-доны и др. Для многих из этих соединений в литературе приведены температуры плавления, однако для большого количества соединений, описанных в последние годы, температуры плавления не указаны. Названные выше производные применяются очень широко и поэтому будут описаны подробно. [c.439] Оксимы имеют тот общий недостаток, что они плавятся при более низких температурах, чем 2, 4-динитрофенилгидразоны и семикарбазоны. Если при реакции с гидроксиламином получается кристаллический оксим, то он вполне пригоден для идентификации. Если же получается жидкий оксим, то пользуются реакцией с 2, 4-динитрофенилгидразином, продукты конденсации которого всегда являются твердыми веществами. Низкомолекулярные, растворимые в воде альдегиды следует превращать в семикарбазоны — твердые вещества, получающиеся в почти чистом состоянии без перекристаллизации. Низко молекулярные кетоны лучше всего характеризовать в виде 2, 4-динитрофенилгидразонов или семикарб-азонов. Для характеристики высокомолекулярных альдегидов и кетонов очень удобны оксимы и фенилгидразоны. [c.439] Альдегиды и многие кетоны образуют с бисульфитом натрия хорошо кристаллизуюшиеся, большей частью труднорастворимые соединения, которые при кипячении с разбавленными кислотами или щелочами снова разлагаются на исходные компоненты. Получение бисульфитных соединений является прекрасным способом очистки альдегидов и кетонов, а также выделения этих соединений из смесей. Продукты присоединения бисульфита рассматриваются в настоящее время как а-оксисульфокис-лоты. [c.440] Ненасыщенные соединения, не содержащие реакционноспособной карбонильной группы, также могут присоединять бисульфит натрия по месту двойной связи поэтому ненасыщенные альдегиды (например, Р-феиилакролеин, кротоновый альдегид и др.) реагируют с двумя молекулами бисульфита. [c.440] Бисульфит натрия. 40%-ный раствор. [c.440] Выполнение реакции. Карбонильное соединение или его водный или спиртовый раствор сильно встряхивают с приблизительно пятикратным количеством раствора бисульфита натрия, причем обычно происходит разогревание. Последнее наблюдается также в тех случаях, когда продукт присоединения остается в растворе (например, при реакции с формальдегидом). Е5 большинстве случаев бисульфитное соединение осаждается в виде кристаллов. Кетоны часто приходится встряхивать в течение многих часов. [c.440] Чтобы установить, является ли исследуемое карбонильное соединение альдегидом или кетояом, рекомендуется разложить кислотой или щелочью отфильтрованное и промытое бисульфитное соединение и провести некоторые описанные ранее характерные реакции с выделенным свободным карбонильным соединением. [c.440] Реакция образования оксимов очень часто используется для идентификации альдегидов и кетонов. [c.440] Многие оксимы очень неустойчивы и могут быть перекристаллизо-ваны только в присутствии избытка гидрохлорида гидроксиламина и разбавленной соляной кислоты Очень чистые оксимы часто склонны к саморазложению и поэтому их следует хранить в вакуум-эксикаторах. [c.441] Едкий натр, 1 н. раствор. [c.441] Этиловый спирт, 95%-ный абсолютный. [c.441] Оксимирование в присутствии пиридина Около 1 г альдегида или кетона, 1,5 г гидрохлорида гидроксиламина, 5 мл пиридина и 10 мл абсолютного этилового спирта нагревают 1—2 ч на водяной бане в колбе, соединенной с обратным холодильником. Растворители отгоняют в вакууме или осторожным нагреванием на водяной бане, остаток растирают с 5—10 мл воды и смесь фильтруют. Оксим перекристаллизовывают из метилового или этилового спирта или из их водных растворов. [c.441] Оксимирование свободным гидроксиламином. К раствору 2 г гидрохлорида гидроксиламина в 10 мл воды приливают 20 мл 1 н. раствора едкого натра и прибавляют 1 г альдегида или кетона. Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, прибавляют минимальное количество этилового спирта, необходимое для получения прозрачного раствора. После 15 мин нагревания на водяной бане охлаждают реакционную смесь, льдом и вызывают кристаллизацию оксима трением стеклянной налочкой о стенки сосуда или добавлением нескольких миллилитров воды. [c.441] Оксимирование в сильнощелочном растворе. Во многих случаях (обычно при реакции с некоторыми кетонами) оксимирование происходит только в сильнощелочной среде Оксимирование камфоры проводится следующим способом. [c.441] Нагревают 1 г карбонильного соединения, 2 г гидрохлорида гидроксиламина, 5 г едкого кали и 25 мл 95%-ного спирта на водяной бане 1—2 ч в колбе, соединенной с обратным холодильником. Затем смесь выливают в 125 мл воды, перемешивают несколько минут, фильтруют и нейтрализуют соляной кислотой. После непродолжительного стояния осаждается оксим, который перекристаллизовывают из этилового спирта или из водного этилового спирта. [c.441] Пиридин или смесь пиридина с этиловым спиртом. [c.441] Уксусная кислота, разбавленная 50%-ный раствор, ледяная. [c.441] Выполнение реакции. К 20 мл воды и 2 мл чистого фенилгидразина прибавляют по каплям 50%-ную уксусную кислоту, пока весь фенилгидразин не растворится. К этой смеси прибавляют 1 г исследуемого карбонильного соединения и, если оно нерастворимо в воде, такое количество этилового спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Свободные минеральные кислоты мешают проведению реакции, и поэтому среду следует предварительно нейтрализовать щелочью или ацетатом натрия. Образование фенилгидразонов протекает большей частью уже при стоянии на холоду и почти всегда после кратковременного нагревания на водяной бане. Для выделения фенилгидразонов рекомендуется в случае необходимости добавить в конце реакции небольшое количество воды. Иногда при этом фенилгидразоны выделяются в маслообразном состоянии и трудно кристаллизуются. [c.442] Вернуться к основной статье