ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение ароматических аминов методом сочетания из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Большинство ароматических аминов взаимодействует с солями диазония. При этом образуются красители, имеющие строение аминоазо-соединений. Эта способность к сочетанию очень часто используется для количественного определения ароматических аминов и их производных. Скорость сочетания аминов зависит не только от их строения, но и от строения диазосоединения, а также от величины pH и температуры реакционной массы в процессе сочетания. Если пара-положение к аминогруппе в молекуле амина не занято, то диазогруппа обычно вступает в пара-положение к аминогруппе в других случаях она вступает в ортоположение. [c.676] Невозможно рекомендовать универсальный способ выполнения этого анализа, пригодный для исследования всех аминов. Условия сочетания отдельных веществ, обеспечивающие количественное течение реакции, различаются очень сильно. Это касается концентрации реагентов, температуры, величины pH, необходимости прибавления соли и т. д. При анализе некоторых аминов сочетание успевает полностью закончиться к моменту, когда при капельной пробе раствором диазония более не обнаруживается сочетающееся вещество. При анализе других веществ сочетание можно считать законченным только тогда, когда в капельной пробе обнаруживается избыток диазосоединения. [c.676] В качестве менее активного сочетающегося диазосоединения применяют диазосоединение из п-толуидина. Более энергично сочетаются диазосоединения из ж-нитроанилина или /г-нитроанилина. Другие диазосоеди-нения следует применять только в тех случаях, когда предварительно было установлено, что ни одно из названных выше диазосоединений не обеспечивает получения количественных результатов . [c.676] Для проведения сочетания исследуемые амины обычно растворяют в разбавленной уксусной или минеральной кислоте и прибавляют ацетат натрия для нейтрализации соляной кислоты, содержащейся в растворе соли диазония и выделяющейся в результате реакции сочетания. При сочетании с аминонафтолами и сульфокислотами аминонафтолов часто прибавляют избыточное количество раствора соды и проводят сочетание в сравнительно слабой щелочной среде обычно при комнатной температуре. Иногда температуру сочетания понижают до О—5° С. [c.676] Для получения точных результатов и в особенности при проведении серийных анализов надо подобрать наиболее благоприятные условия титрования, проводя для этого опыты с чистыми веществами. [c.676] Ацетат натрия, 2 н. раствор. [c.676] Аш-кислота (1, 8-аминонафтол-З, 6-дисульфокислота, содово-щелочной раствор). [c.676] Титр раствора, приготовленного при точном соблюдении приведенных условий, отличается от титра точно 0,1 н. раствора не более чем на 0,2—0,3%. Если раствор все (время хранится в темноте в воде со льдом, то через 3 ч после его приготовления еще не наблюдается заметных признаков его разложения через 9 ч разложение проходит на 0,6%. Все же рекомендуется использовать раствор не позднее чем через 4 ч после приготовления. [c.677] В тех случаях, когда раствор предназначается для проведения очень точных анализов, рекомендуется проверять титр раствора методом сочетания с 2,4-толуилеиди-амином. [c.677] Нитрит натрия, 1 н. и 0,5 н. растворы в дистиллированной воде, не содержащей кислорода. [c.677] Для приготовления 0,1 н. раствора соли диазония наливают в стакан 400 мл 0,25 н. раствора л1-нитроанилина, помещают стакан в воду со льдом и охлаждают раствор приблизительно до 5° С. Затем прибавляют в один прием 200 мл 0,5 н. раствора нитрита, также охлажденного до 5° С. Диазотирование заканчивается через 1—2 мин. В растворе должны обнаруживаться только следы нитрита, или же испытание на нитрит должно давать отрицательный результат. В последнем случае прибавляют одну каплю раствора нитрита и убеждаются при помощи иодкрахмальной бумаги, что раствор дает отчетливую и устойчивую положительную реакцию. Затем разбавляют раствор ледяной водой до объема 1000 мл и хранят его в темноте в воде со льдом. Раствор должен быть почти бесцветным. Допускается лишь весьма незначительная муть вследствие присутствия минимального количества нерастворимого коричневого вещества. [c.677] Титр раствора, приготовленного при точном соблюдении приведенных условий, отличается от титра точно 0,1 н. раствора не более чем на 0,2—0,3%. При хранении в воде со льдом в темноте через 8 ч раствор еще не изменяется. Небольшое количество хлопьевидного осадка можно отделить быстрым фильтрованием раствора через тонкий складчатый фильтр. При этот титр раствора также не меняется. [c.677] Титр раствора ж-нитродиазобензола также рекомендуется проверять методом сочетания с чистым 2,4-толуилендиамином приведенным ниже способом (стр. 678). В этом случае к раствору толуилендиамина после прибавления раствора ацетата натрия прибавляют еще 5 мл ледяной уксусной кислоты. [c.677] Для приготовления 0,1 н. раствора п-нитродиазобензола 110,4 г 100%-ного га-нитро-анилина растворяют в горячей воде и 400 мл концентрированной соляной кислоты (с1, 1,19) в мерной колбе емкостью 2000 мл и разбавляют водой до метки. По охлаждении раствора до 20°С прибавляют до метки разбавленную соляную кислоту (1 1). Раствор нельзя охлаждать намного ниже 20° С во избежание осаждения части гидрохлорида п-нитроанилина. В стакан отбирают 125 мл раствора п-нитроанилина, помещают стакан в воду со льдом и охлаждают раствор до 5°С. Прибавляют кусок льда и в один прием приливают 50 мл 1 н. раствора нитрита натрия, также охлажденного до 5° С. Диазотирование заканчивается через 1—2 мин. В растворе должны присутствовать только следы нитрита или же испытание на нитрит должно давать отрицательный результат. В последнем случае прибавляют одну каплю раствора нитрита и убеждаются в том, что после этого раствор дает отчетливую и устойчивую положительную реакцию по иодкрахмальной бумаге. Затем разбавляют раствор ледяной водой до объема 500 мл и хранят его в темноте в воде со льдом. Раствор должен быть почти бесцветным. Допускается незначительная муть вследствие присутствия минимального количества нерастворимого коричневого вещества. [c.677] Титр раствора п-нитродиазобензола также рекомендуется проверять методом сочетания с 2, 4-толуилендиамином приведенным ниже способом. [c.678] Соляная кислота, концентрированная (d 1,16 и 1,19) и разбавленная 1 1. [c.678] Выполнение анализа методом сочетания. Навеску вещества, равную 0,1 Л0Л6, отбирают из высушенной средней пробы вещества, растворяют в горячей воде и разбавляют раствор до объема Ю ОО мл. Если вещество содержит одну или несколько свободных кислотных групп, прибавляют ще по 55 мл 2 н. раствора карбоната натрия на каждую кислотную группу. [c.678] Скорость прибавления раствора соли диазония должна соответствовать скорости сочетания реагентов. Нельзя прибавлять раствор соли диазония быстрее, чем она может войти в реакцию. Поэтому после прибавления каждой очередной порции раствора соли диазония проверяют, вступила ли она в реакцию затем проверяют, содержится ли еще в реакционной смеси сочетающееся вещество, и только после этого продолжают прибавлять раствор соли диазония. В начале титрования прибавляют сразу по 5 мл раствора соли диазония, затем по 2 жл и к концу титрования по 0,25 мл. [c.678] Пробы на присутствие не вошедшего в реакцию сочетающегося вещества или на избыток диазосоединения заключаются в нанесении капель на фильтровальную бумагу, например бумагу фирмы S hlei her S hull 568 . На середину небольщой полосы такой бумаги наносят каплю реакционной смеси и проводят мазок раствором реактива вдоль всего образовавшегося вытека и рядом с ним. [c.679] Для того чтобы обнаружить присутствие сочетающегося вещества, пользуются раствором соли диазония, применявшимся для титрования и разбавленным в 10 раз. Для обнаружения избытка диазосоединения применяют раствор 2,5 г этилхромотроповой кислоты или Аш-кислоты и 2,5 г карбоната натрия в 50 мл воды. [c.679] Вернуться к основной статье