ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование отдельных смесей определенного состава из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Многие органические вещества не переносят многократных расплавлений и продолжительного нагревания, неизбежных при способе добавок. В этих случаях определение температуры охлаждения следует проводить с рядом отдельных смесей различного состава. [c.864] Путем определения относительных количеств каждой выкристаллизовавшейся фазы часто удается точно установить наличие характерных точек диаграммы состояний и состав молекулярного соединения. Эти количества можно определить измерением относительной продолжительности остановки снижения температуры, так как теплота кристаллизации пропорциональна количеству выкристаллизовывающейся фазы. Этот прием единственный, применяемый для исследования металлических и неорганических систем, является наиболее строгим вариантом метода, которому Тамман дал название термический анализ так как именно в данном случае измеряется термический эффект. Однако при исследовании органических систем в особых и сомнительных случаях также прибегают к этому методу, несмотря на большой расход вещества. Величина относительной продолжительности кристаллизации дает возможность точно определить состав молекулярного соединения, плавящегося конгруэнтно или инкогруэнтно, при весьма плоском максимуме и даже соответствующего области разрыва взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии. [c.864] Часто способ исследования отдельных смесей используется для уточнения диаграммы состояний, приближенно построенной при помощи способа добавок одного компонента к другому. [c.864] Так как речь идет об относительном определении времени, то при проведении различных опытов надо работать с равными навесками вещества, поддерживая одинаковые условия охлаждения. Продолжительность остановки снижения температуры различных смесей находят по кривым охлаждения. Для реальных органических веществ кривые обычно не имеют той идеальной формы, о которой говорилось ранее, при которой горизонтальный участок кончается резким изломом кривой лишь после завершения процесса кристаллизации или превращения. Обычно температура начинает понижаться раньше (вследствие потерь тепла и незначительной теплопроводности), чем эти процессы закончатся, примерно в точке с1 (см. рис. 222, кривая. 3), затем понижение температуры резко ускоряется. Таким образом, горизонтальный отрезок кривой в конце закругляется, постепенно переходит в наклонный и точкой перехода становится точка е. Истинную продолжительность остановки, точку е, находят на пересечении продолжения горизонтали с и касательной к точке е, являющейся как бы продолжением отрезка /. ОтрС зек сд выражает исправленную продолжительность остановки. [c.864] На диаграмму состояния наносят величины, пропорциональные исправленной продолжительности остановки 1 Если в качестве абсциссы служит эвтектическая горизонталь или горизонталь превращения, то отрезки, являющиеся ординатами соответствующих точек, откладывают вниз, если же абсциссой служит ось концентраций, то отрезки откладывают вверх. В обоих случаях получают треугольник, вершина которого в случае простой эвтектической смеси лежит на ординате концентрации эвтектической точки, а вершины углов у основания достигают концентраций чистых веществ (см. рис. 215, стр. 844). При наличии конгруэнтно плавящегося молекулярного соединения получают два таких треугольника, вершины которых лежат на ординатах концентраций обеих эвтектических точек, а верпшны углов при основании каждого треугольника направлены к ординатам, которые соответствуют составам молекулярного соединения и одного из чистых компонентов (см. рис. 216, стр. 847). В случае инконгруэнтно плавящегося соединения вершина одного треугольника лежит на ординате эвтектической точки, а вершины углов у основания на ординатах концентраций чистого вещества и молекулярного соединения вершина другого треугольника лежит на ординате молекулярного соединения, а вершины углов при основании на ординатах, соответствующих переходной точке и другому компоненту (см. рис. 217, стр. 848). При системах, в которых образуются смешанные кристаллы, соответствующие диаграммам состояний типов I, II и III (рис. 220, стр. 853), наблюдаются остановки понижения температуры, за исключением смесей, состав которых точно соответствует максимуму (тип II) или минимуму (тип III). В случае систем, образующих диаграммы состояния типа IV, остановка появляется между переходной точкой и конечной точкой разрыва взаимной растворимости, причем наибольшая продолжительность остановки соответствует началу разрыва взаимной растворимости. В системах, соответствующих диаграммам состояния типа V, максимальная продолжительность остановки соответствует составу эвтектики, но, в противоположность простой эвтектической системе, значение ее достигает нуля не при концентрации чистого компонента, а уже в конце разрыва взаимной растворимости это является характерным отличием этой диаграммы от предыдущих. [c.865] Так как продолжительность температурных остановок всегда наносится на диаграммы состояний, то сразу становится ясным значение этого метода. Этим способом удается отчетливо дифференцировать различные типы диаграмм состояний. Однако продолжительность температурной остановки органических веществ иногда удается определить с трудом или только вблизи максимума. [c.865] Вернуться к основной статье