ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический анализ из "Общая химия" Физико-химический анализ, по определению Н. С. Курнако-ва (1860—1941), — это раздел общей химии, который занимается изучением соотношений между составом и измеряемыми свойствами равновесных систем, результатом чего является графическое построение соответствующей диаграммы состав — свойство. Физико-химический анализ — это, по сути, геометрический метод исследования химических превращений, под общим названием объединены методы исследования химического взаимодействия веществ по любым измеряемым свойствам системы. [c.264] Для суждения о характере взаимодействия веществ в физико-химическом анализе изучаются разные физические свойства, чувствительные к изменению состава системы. В качестве таких свойств используются температуры фазовых превращений (например, плавления), теплоты образования, теплопроводность, теплоемкость, электросопротивление, плотность, коэффициент теплового расширения, твердость и др. Сюда следует добавить методы исследования макро- и микроструктуры нейтронографию, рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ, ЯМР, Y-peзoнaн нyю спектроскопию, электронную микроскопию, метод высокотемпературной калориметрии, измерение магнитной восприимчивости, точки Кюри и т. д. [c.264] На основании учения о гетерогенных равновесиях Гиббса, руководствуясь правилом фаз, Н. С. Курнаков предложил строить диаграммы состояния и диаграммы состав — свойство и по ним судить о характере химического взаимодействия компонентов. Изучение диаграмм состав — свойство имеет большое значение для синтеза новых соединений. На основе полученной диаграммы можно сознательно выбрать условия образования и выделения соответствующего вещества. [c.264] Курнакову (начало XX в.). Господствующий до этого времени препаративный метод в химии позволил синтезировать большое количество неорганических и органических соединений. [c.265] Об индивидуальности веществ, полученных препаративными методами, судили по постоянству их химического состава и физических свойств (температуры плавления, кипения и др.). Однако препаративный метод не дает сведений о природе образующихся фаз и областях их устойчивости. Здесь требуется применение метода физико-химического анализа, метода построения диаграмм состав — свойство. [c.265] Систематическое изучение количественных соотношений между составом веществ и физическими свойствами началось в XVIII в. Основополагающими в этой области являются труды М. В. Ломоносова и А. Лавуазье. М. В. Ломоносов в 1748 г. сформулировал закон сохранения массы и энергии. Он же первый сформулировал основную задачу физико-химического анализа как установление зависимости свойств от состава системы для выяснения природы составляющих ее частей . К сожалению, труды М. Е5. Ломоносова оставались долгое время неизвестными и были опубликованы Б. Н. Меншуткиным лишь в 1904 г. [c.265] Немаловажную роль в развитии физико-химического анализа сыграли исследования Д. И. Менделеевым зависимости удельных весов смесей спирта с водой от состава раствора удельного веса и вязкости растворов ЗОз в воде. На основании наличия перегибов на кривых состав — свойство Д. И. Менделеев установил образование гидратов серной кислоты определенного состава. [c.265] Теоретической основой физико-химического анализа послужили классические работы Дж. В. Гиббса (1873—1876), в которых автор, исходя из обоих начал термодинамики, вывел основные законы, которым подчиняются равновесия в гетерогенных системах, образованных двумя или несколькими компонентами, дал понятие о фазах и компонентах и установил правило фаз. [c.265] На основании изучения строения диаграмм состав — свойство Н. С. Курнаковым были сформулированы два принципа принцип непрерывности и принцип соответствия, лежащие в основе построения диаграмм состав — свойство. [c.266] Принцип непрерывности согласно этому принципу при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются непрерывно (см. рис. 13.1,7). [c.266] Принцип соответствия (или корреляции) гласит, что каждому комплексу сосуществующих фаз отвечает определенный геометрический образ (рис. 13.1,V). [c.266] Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей некоторой поверхностью (поверхностью раздела). Например, в системе, состоящей из воды и льда, все куски льда образуют одну фазу, а вода - другую фазу. [c.267] Система, содержащая одну фазу, называется гомогенной. Системы, содержащие несколько фаз, являются гетерогенными. [c.267] Компоненты. Состав физико-химических систем принято характеризовать числом компонентов. Компонентами системы будут те веш,ества, из которых при данных условиях могут образовываться все фазы системы и которые, не будучи способны превращаться друг в друга, могут переходить соверщенно независимо или в переменных относительных количествах из одной какой-либо фазы в другую. Другое определение компоненты — независимые составные части системы. Число компонентов может изменяться от одного до бесконечности. В зависимости от числа компонентов системы подразделяются на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные. Состав физико-химических систем, или для краткости просто систем, принято выражать химическими формулами компонентов, абстрагируясь от их агрегатного состояния, например SiOa — СаО — НагО, Ti — Н, u — AI — Mg, Н2О — Na2S04 и т. п. [c.267] Перейдем теперь к одному из важнейших законов гетерогенного равновесия — правилу фаз. [c.267] Правило фаз оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Два первых понятия определены выше. Остается истолковать понятие о числе степеней свободы. Как известно, состояние системы характеризуется некоторыми величинами — параметрами (давление, удельный объем, температура, концентрация и т. д.). Если дана какая-нибудь конкретная система, то не все эти параметры можно выбрать произвольно. Рассмотрим систему, состоящую из жидкой воды и водяного пара, находящихся в равновесии. Выбрав определенную температуру, мы уже лишаем себя возможности выбрать произвольно и давление, не изменяя числа фаз, так как каждой температуре отвечает определенное давленпе, при котором обе указанные фазы (жидкая фаз а и пар) могут находиться в равновесии, а именно давление насыщенного пара. Поэтому увеличить давление при этой температуре удастся лишь после того, как весь пар сконденсируется в чистую воду. Таким же-образом понизить давление (оставляя постоянной температуру) можно только после испарения всей жидкой воды. Следовательно, имея ту или иную систему, можно произвольно задать лишь определенное число характеризующих ее параметров. [c.267] Будучи фундаментальным положением учения о гетерогенных равновесиях, правило фаз играет большую роль при анализе различных диаграмм состояния, которые обычно строят в координатах состав — температура и которые изображают на плоскости или в пространстве фазовые равновесия в различных системах в зависимости от их химического состава и температуры. Правило фаз позволяет определить максимально возможное число равновесных фаз системы в заданных условиях. Оно позволяет контролировать правильность экспериментального построения диаграмм состояния и устранять возможные ошибки в изображении фазовых равновесий. [c.268] В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из модификаций является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах и т. д. Каждая из перечисленных модификаций устойчива в определенных интервалах температур и давлений. [c.268] Четыре и большее число фаз в однокомионентной системе не могут находиться б равновесии друг с другом. [c.269] Вернуться к основной статье