ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия смешения из "Химия больших молекул Сборник 1" Очевидно, что при экстраполяции от коротких цепей полимера к длинным не учитывалось влияние помех от взаимодействия разных частей одной и той же молекулы, вследствие чего вычисленная энтропия должна быть слишком высокой. С другой стороны, расчет, чрезмерно ограничивающий число ячеек, вероятно, уменьшает число конфигураций, и, следовательно, обе ошибки могут частично погашать друг друга. [c.155] Из сравнения этих трех методов расчета ясно, что метод Хаггинса более точен, чем мет д Флори, но их трудно сравнивать с методом Миллера. Так как х велико, легко заметить, что уравнения (15) и (19) почти идентичны и оба сводятся к уравнению (12) приг- -оо. Следовательно, практически любое из этих уравнений включает основные члены энтропии смешения, вытекающие из принятой модели. Весь вопрос заключается в том, является ли эта модель правильной. Предположение о решетке само по себе чрезвычайно искусственно, но тот факт, что аналогичное допущение приводит к правильной энтропии смешения малых молекул, показывает, что здесь не делается серьезной ошибки. Следующее предположение о том, что молекула полимера делится на сегменты, равные по размерам молекуле растворителя, вызывает больше сомнений. Флори и Хаггинс рассматривали этот вопрос разными способами и пришли к разным выводам. Флори рассмотрел случай, когда каждая ячейка решетки может вмещать либо один сегмент полимера, либо -молекул растворителя, и пришел к выводу, что энтропия разбавления (уравнение 12) должна быть разделена на р. Хаггинс пользовался решеткой, в которой каждая ячейка может быть занята молекулой растворителя, тогда как для сегмента требуется р ячеек в линии, и нашел, что энтропия разбавления была такой же, как и для простого случая (уравнение 15), при условии, что х представляет собой отношение молярных объемов каучука и растворителя I/, / /(,. Следовательно, он предположи. (без доказательства), что это уравнение пригодно для полимеров с любым размером сегмента и с любой степенью гибкости. По мнению автора, следует отдать предпочтение расчету Хаггинса повидимому, у Флори низкая энтропия смешения является результатом ограничений, связанных с расположением более одной молекулы растворителя в отдельной ячейке. [c.156] Вернуться к основной статье