ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурное соответствие в реакциях гидрирования непредельных связей из "Введение в теорию гетерогенного катализа" В реакциях гидрирования непредельных углеводородов необходимо исходить из принципа сохранения валентного угла. Поскольку активация реагирующей молекулы осуществляется в результате ее химического взаимодействия с катализатором, то необходимо считать, что любое дополнительное напряжение углеводородного скелета, вызывающее отклонение от валентного угла углерода, будет повышать энергетический барьер реакции, снижать ее скорость. [c.78] Гидрирование непредельных связей осуществляется по дублетной схеме адсорбции. Раскрытие кратной углерод — углеродной связи при дублетной адсорбции может пройти или полностью, или только наметиться, что приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса и рассматривается мультиплетной теорией. Скорость протекания этого процесса должна зависеть от пространственного соответствия между адсорбируемой молекулой и строением поверхности. [c.78] Уравнение (IV. ) при известном валентном угле О (0 = 109°) и известных величинах Ь и с позволяет рассчитать оптимальный для адсорбции и активации этилена параметр кристаллической решетки катализатора, который оказался равным 2,74-10 см. [c.78] Такие активные катализаторы гидрирования, как Р1 и Р(1, имеют межатомное расстояние плотнейшей упаковки, лежащее между 2,7-10- и 2,8-10- см, что близко к оптимальному параметру для адсорбции и активации этилена 2,74-10 см. Для металлов Ре, N1, Со и Си параметры решеток лежат в пределах 2,49—2,54-10-8 см. Принцип сохранения валентного угла при гидрировании непредельных связей значительно расширяет возможный круг катализаторов. Список катализаторов должен быть дополнен металлами, кристаллизующимися в объемноцентрированной кубической решетке Ре, Сг, V, Мо, У, атомные радиусы которых лежат в указанных пределах. Эти тонкие различия, предвиденные теорией, подтверждаются экспериментально. [c.79] Наличие оптимальных параметров для адсорбции и активации этилена обусловливает возможность прохождения скорости реакции через максимум в зависимости от межатомных расстояний на поверхности катализаторов. Такой максимум, приходящийся на РЬ, обнаружен при гидрировании этилена в газовой фазе и при гидрировании коричной кислоты в жидкой фазе. [c.79] В действительности максимальная активность у родия, возмож но, связана с энергетическими характеристиками, зависящими от строения электронных оболочек. Следовательно, для родия удается наблюдать удачное сочетание геометрических и энергетических свойств, которое отвечает его высокой каталитической активности, но трудно изучить эти зависимости раздельно, так как нельзя изменять одно из свойств металла, сохраняя постоянным другое. Принимая расстояние РЬ—КЬ за оптимальное для гидрирования связи С = С, был осуществлен расчет оптимального расстояния для гидрирования карбонильной связи С = 0, у которой длина связи меньше, чем у С = С. [c.79] Из металлов, нерастворимых в кислотах, оптимальным для этой реакции оказался рутений ( = 2,65-10- см). Адсорбционный потенциал Ки для этой реакции ближе всего к оптимальному значению по сравнению с другими катализаторами гидрирования. [c.79] Примечание. Для ацетилена по сравнению с этиленом длина связи между атомами С меньше, а валентный угол больше. Поэтому оптимальный параметр увеличивается до 3,2-10 — 3,4-10 см. В отличие от этилена адсорбция и активация ацетилена на N1 будет осуществляться не на элементах решетки с параметром 2=2,49-10 см, а на гранях с параметром 1 = 3,5-10 см. [c.79] Эти обе формы могут возникать только на поверхности, хотя бы частично заполненной водородом. Адсорбция на поверхности, свободной от водорода, сопровождается деструкцией молекулы. Учитывая наличие комплексных соединений олефинов с ионами переходных металлов, допускается большая вероятность структуры Б. Здесь при отдаче л-электронов в направлении металла незаполненные 5й б5бр2-орбитали платины перекрываются со свободными л—2р-связывающими орбиталями этилена обратный переход заряда проявляется в перекрывании заполненных 5 5р-гибридных орбиталей металла с незаполненными л—2р-разрыхляющимися орбиталями этилена. [c.80] Перемещение двойной связи по цепи олефинов объясняется также образованием на поверхности полугидрированных форм. [c.81] При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82] Таким образом, к центральному в катализе вопросу подбора катализаторов мультиплетная теория позволяет подойти с двух сторон с точки зрения структурного соответствия и с точки зрения энергетических расчетов. Как возможный катализатор дегидрирования циклогексана медь удовлетворяет всем требованиям структурного соответствия. Медь кристаллизуется в гранецентрирован-ной кубической решетке, атомный диаметр ее (2,56-К) см) лежит в интервале атомных диаметров таких активных катализаторов дегидрирования, как платина (2,77-10 см) и никель (2,49- 10 см). Между тем медь чрезвычайно малоактивный катализатор дегидрирования циклогексана. Малая активность меди связана с тем, что энергия связи медь — углерод низка. Это приводит к значительному потенциальному барьеру реакции и низкой скорости процесса. [c.82] Вернуться к основной статье