ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические вопросы адсорбции на цеолитах и исследование их свойств Дубинин. Особенности адсорбции паров различных веществ на цеолитах как на микропористых адсорбентах из "Целлиты, их синтез, свойства и применение" Доклады в сборнике распределены по трем разделам 1) Теоретические вопросы адсорбции на цеолитах и исследование их свойств 2) Получение цеолитов 3) Применение цеолитов . Следует подчеркнуть, что отнесение некоторых докладов к тому или иному разделу является несколько условным в связи с их комплексным характером. При подготовке к печати доклады во многих случаях подвергались значительным сокращениям. [c.4] Несмотря на то, что в докладах изложены в основном результаты оригинальных исследований, материал сборника дает достаточпо полное представление о проблеме в целом. Настоящий сборник может представить интерес не только для научных работников, непосредственно работающих в области получения и применения цеолитов, но и для широкого круга химиков. [c.4] Сборник трудов совещания подготовлен к изданию выделенной Научным советом по адсорбентам редколлегией в составе академика М. М. Дубинина (отв. редактор), профессора Т. Г. Плачепова (отв. редактор), доцента Г. М. Белоцерковского и мл. научного сотрудника А. Л. Аранович. [c.4] В современной сорбционной технике для глубокой осушки, тонкой очистки и разделения веществ в газовых и жидких фазах и рекуперации паров летучих растворителей применяются пористые адсорбенты. По признаку размера пор, который может быть выражен отношением эффективного радиуса пор к среднему радиусу адсорбируемых моле1 ул г, пористые адсорбенты могут быть разделены иа две группы относительно крупнопористые адсорбенты и л1Икронористые адсорбенты. [c.5] Для адсорбентов первой группы относительные размеры пор, = гц/г, обычно больше 7—10. К адсорбентам этой группы принадлежат силикагели, крупнопористые стекла, обезвоженные ] сли гидратов окислов металлов и большинство природных адсорбентов. Характерной особенностью непористых или относительно круппопорпстых адсорбентов является физическая реальность понятия поверхности адсорбента. Первичный адсорбционный процесс в случае паров обычно сводится к заполнению поверхности с образованием адсорбционных слоев. Благодаря значительному размеру пор собственно адсорбция паров па относительно крупнопористых адсорбентах в большинстве случаев может рассматриваться как происходящая в пеограниченном стенками пор адсорбционном пространстве. Объемное заполнение пор этой разновидности адсорбентов происходит в результате капиллярной конденсации паров, т. е. вторичного сорбционного процесса. [c.5] Повышение энергии адсорбционного взаимодействия в микро-порах активных углей приводит к резкому возрастанию величин адсорбции иаров в области малых равновесных давлений. В табл. 1 приведены относительные величины адсорбции бензола при 20° для непористого углеродного адсорбента — прокаленной при 950° сажи Сферои-6 с удельной поверхностью 77 м /г и двух образцов активных углей АУ-1 и АУ-2, активированных при 950° и обладающих различной микропористой структурой. Ее параметрами являлись константы уравнения адсорбции теории объемного заполнения микропористых адсорбентов предельный объем адсорбционного пространства и константа В, зависящая от размеров микропор. За единицы условно приняты величины адсорбции для равновесного относительного давления 0.15. Для сажи это давление примерно отвечает образованию сплошного мопомолекулярного слоя, а для активных углей — практическому завершению заполнения микропор в результате адсорбции. [c.6] Экспериментальные данные таблицы 1 наглядно иллюстрируют, сколь значительно возрастают величины адсорбции нара при малых равновесных давлениях при переходе от непористых (или крупнопористых) углеродных адсорбентов к микропористым адсорбентам, в особенности с малыми значениями константы В. При давлениях порядка 10 или 10 это различие становится еще большим. [c.6] В случае цеолитов И(К М0/КИ0 сопоставление величин адсорбции пара как на внешней поверхности, так и в полостях кристаллов цеолитов. Для этой цели можно воспользоваться близкими по фрагментам структуры цеолитами NaA и NaX, кристаллы образом связанных кубооктаэдрических структурных единиц. В качестве адсорбируемого пара необходимо выбрать нар вещества, для молекул которого недоступны окна, ведущие в большие полости цеолита NaA, но вполне доступны входы в большие полости цеолита NaX. Примером такого вещества может служить бензол. [c.7] И 1 ПОЛОСТЯХ кристаллов NaX также целесообразно принять за единицы величины адсорбции для относительного давления 0.15, при котором в обоих случаях практически завершается первичный адсорбционный процесс. [c.8] Согласно экспериментальным данным (табл. 3), для цеолитов также наблюдается значительное возрастание относительных величин адсорбции при малых равновесных давлениях при нереходе от адсорбции на внешней поверхности кристаллов к адсорбции в полостях цеолитов. Однако из сравнения относительных величин адсорбции бензола на непористом углеродном адсорбенте (табл. 1) и на внешней поверхности кристаллов NaA (табл. 3) следует, что при малых давлениях относительная адсорбируемость бензола на поверхности кристаллов NaA в 1.5— 2 раза больше. [c.8] В отличие от аполярных углеродных адсорбентов цеолиты являются гетеро-полярными адсорбентами. Они содержат катионы (в рассматриваемом случае натрия), компепсируюхцие избыточные отрицательные заряды алюмосиликатных скелетов. Поэтому при адсорбции бензола на цеолитах наряду с дисперсионным взаимодействием проявляется специфическое взаимодействие электронных облаков я-связей молекул бензола с ионами патрия. В результате сложения дисперсионного и специфического взаимодействия, по-видимому, и наблюдается существенное возрастание относительной адсорбируемости бепзола па цеолитах по сравнению с углеродными адсорбентами, для которых характерно только дисперсионное взаимодействие. [c.8] В отличие от других микропористых адсорбентов для дегидратированных кристаллов синтетических цеолитов типов А и X мы располагаем сведениями из независимых рентгеноструктурных данных о форме, размерах и объемах микронор [1, 2J. Несмотря на осложненный в ряде случаев характер адсорбционных взаимодействий на цеолитах, как на гетеронолярпых адсорбентах, знание параметров их микропористой структуры позволяет решать, на основании исследований равновесной адсорбции паров различных веществ па цеолитах, ряд задач, имеющих общее значение для развития теории адсорбции наров микропористыми адсорбентами. [c.9] В табл. 4 приведены предельные величины адсорбции паров изученных веществ на цеолитах СаА и NaX с различными параметрами микропористой структур]. и отношения этих величин. [c.9] Средние мольные объемы предельно адсорбированных паров V являются частными из деления вычисленных объемов больших полостей цеолитов уб на предельные величины адсорбции йо- В табл. 5 вычисленные средние значения мольных объемов предельно адсорбированных веществ V сравниваются с мольными объемами нормальных жидкостей и для температур опытов. Для аргона при —196° мольный объем и отвечает переохлажденной жидкости. [c.10] Отклонения мольных объемов v для цеолитов СаА и NaX от их средних значений только в отдельных случаях достигают +1.5%. По данным табл. 5, мольные объемы адсорбированных воды, азота и окиси углерода лшло отличаются от соответствующих значений для объемных жргдких фаз. Наибольшие отклонения этих величин наблюдаются для кислорода и аргона, что обязано особенностям упаковки молекул этих веществ в полостях цеолитов, так как средние числа адсорбированных молекул пз расчета на одну полость, нанример для азота (отсутствие отклонений) и аргона (большие отклонения), отличаются менее чем па 4% для цеолита СаА. Заметим, что, согласно теории объемного заполнения микропористых адсорбентов, отношения v /v в принципе должны отличаться от единицы [5J. [c.10] Вернуться к основной статье