ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические свойства молекул из "Теоретические основы органической химии" Теорию химических связей, которая описана в двух предыдущих главах, можно проще всего применить при рассмотрении физических свойств молекул в их основных электронных состояниях. Этому вопросу посвящена настоящая и некоторые последующие главы. Из таких свойств будут рассмотрены электрическая полярность, электрическая и диамагнитная поляризуемости, внутренняя энергия, геометрия и упругость молекул. Указанные свойства не могут быть рассмотрены без обсуждения ароматических свойств, поэтому начало гл. IV следует рассматривать как продолжение настоящей. В гл. IV также обсуждаются вопросы напряжения в кольце и другие факторы, влияющие на внутреннюю энергию. Все выводы относятся к основным электронным состояниям, однако в связи с вопросом об электрической поляризуемости основных состояний приходится упоминать и возбужденные состояния. Рассмотрение физических свойств возбужденных состояний и в связи с этим электронных переходов и явлений цветности — поглощения света, флуоресценции и фосфоресценции — увело бы нас слишком далеко от темы, и поэтому в данной книге не приводится. [c.102] В ходе дальнейшего изложения для сравнения приводятся оба значения величин дипольных моментов молекул, а именно величины дипольных моментов веществ в газообразном состоянии, определенные но методу, который основан на измерении температурного коэффициента (условно обозначены буквой Г), и величины, выведенные на основании определения коэффициента преломления в бензольном растворе (обозначены буквой Б). Первый метод может дать лишь экспериментальные погрешности во втором главные погрешности обусловлены ошибками самого метода ошибки, связанные с растворителем, можно до некоторой степени уменьшить, применяя один и тот же растворитель. [c.102] Моменты соединений серии 2 значительно меньше. При длине тройной связи в изонитрилах, равной 1,17 А (11,7 10 нм), ее вычисленный момент для полного переноса электрона равен 5,62 Д (18,55-Ю Кл-м) [4]. Необычно большое отклонение величин измеренных моментов от рассчитанных может быть, по-видимому, приписано большой обратной поляризации легко поляризуемой тройной связи в этих соединениях. [c.104] Менее правильная закономерность наблюдается для соединений серии 2 моменты фтористого, хлористого и бромистого метилов примерно одинаковы. [c.106] В ТО время как иодистый метил обладает заметно меньшим моментом. По-видимому, такие данные являются результатом одновременного действия двух противоположных влияний, а именно индуктивного эффекта, уменьшающегося от фторида к иодиду (гл. II, разд. 3,в), и удлинения связи углерода с атомами галогенов при переходе от фтора к иоду. [c.107] По данным Лайда можно определить и направление этих моментов. Из влияния дейтерировании на константы кислотности следует, что дейтерий более электронолон ителен, чем обычный водород. Лайд установил, что дипольный момент 2-дейтеробутана по величине больше момента обычного изобутана. Применение правила сложения векторов приводит к выводу, что в изобутапе метильные группы по отношению к метиновому атому углерода являются электроотрицательными, что уже было предположено теоретически. [c.107] Серия 1 — молекулы без поперечного момента с заместителем, не содержащим кратных связей. [c.109] Серия 2 — молекулы без поперечного момента с заместителями, содержащими кратные связи. [c.109] Серия 3 — молекулы, обладающие поперечным моментом и имеющие заместители с простыми связями. [c.109] Серия 4 — молекулы, обладающие поперечным моментом и имеющие заместители с кратными связями. [c.109] Данные серии 1 этой таблицы показывают общее увеличение момента в гомологическом ряду моногалогенопроизводпых в случае гомологов изо-строения наблюдается более заметное увеличение момента, чем для нормальных гомологов, что находится в соответствии с представлениями об индуктивном эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.109] Влияние гиперконъюгации уменьшается в гомологическом ряду, в то время как индуктивный эффект возрастает, вследствие чего наблюдается лишь незначительное изменение результирующего момента. [c.109] Данные для соединений серии 3 свидетельствуют о наличии компенсирующих влияний иных типов. Моменты рассматриваемых соединений обусловлены как продольными, так и поперечными составляющими. Наведенные в углеводородном остатке моменты должны усиливать продольные и уменьшать поперечные составляющие моментов. Таким образом, суммарно индукция не ведет к значительным изменениям дипольных моментов спиртов, но заметно уменьшает моменты и в гомологическом ряду аминов, у которых, как уже отмечалось, продольная составляющая момента значительно меньше, чем у спиртов. [c.109] В случае соединений, относящихся к серии 4, можно ожидать наличия обоих 1ШД0В компенсаций, наблюдаемых отдельно в соединениях, приведенных и сериях 2 и 3 данные таблицы согласуются с этим предположением. [c.109] Хьендал [10] одним из первых определил моменты, обусловленные наличием заместителей в бензольном кольце, в случае как моно-, так и полизамещенных бензолов, используя при этом приближенный принцип векторной аддитивности Томсона (гл. II, разд. 2,6). При этом было установлено, что группа NHs в анилине является положительным концом диполя. [c.110] Другие примеры приведены в табл. 17. Здесь значения дипольных моментов метильных и тре/тг-бутильных производных сравниваются с аналогичными значениями для фенильных производных. Чтобы обеспечить возможность сравнения, были выбраны такие заместители, для которых направления связей являются осями симметрии в этом случае мезомерный и индуктивный моменты лежат вдоль оси симметрии, так что их величины можно складывать или вычитать. Такое упрощение справедливо для одноатомных и тригональных заместителей. Это условие выполняется в случае алифатических и ароматических нитрогрупп, а также и для ароматической диметиламиногруппы как стереохимическое следствие мезомерии (гл. II, разд. 3,е). Подобное упрощение пе может быть сделано для алифатических соединений с диметил-аминогрунпой однако в данном случае наблюдаемые моменты отличаются от вычисленной автором величины продольного момента [0,6 Д (1,98 X X 10 Кл-м)] настолько мало, что практически не имеет значения, какая из величин берется для сравнения с резко отличающимся значением момента ароматической молекулы. [c.110] Это указывает на то, что электростатические силы сравнительно рано прекращают мезомерные смещения электронов (г.л. II, разд. 3,Д). Данное обстоятельство придает электромерному эффекту в этих системах сильную асимметрию, которая становится почти односторонней в случае больших деформирующих сил (гл. II, разд. 3,ж) . [c.111] Вернуться к основной статье