ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение и обратные реакции из "Теоретические основы органической химии" В данном разделе рассмотрены реакции присоединения электрофильных агентов к простым и сопряженным ненасыщенным системам, а именно к олефинам и полиолефипам. Для краткости мы будем называть такие реакции электрофильным присоединением и обозначать символом А(1в. Электрофильные адденды удобно разделить на два класса кислые электрофильные агенты, представляющие собой сильные кислоты и присоединяющиеся в виде Н — X, и некислые электрофильные агенты, такие, как галогены, присоединяющиеся в виде X — Кроме того, присоединение к простым и сопряженным ненасыщенным системам удобно рассматривать отдельно. [c.784] При дальнейшем исследовании реакций присоединения галогеноводородов к олефиновым соединениям встретилось затруднение, вызванное тем обстоятельством, что бромистый водород мог присоединяться по двойной связи не только нормальным образом, т. е. согласно правилу Марковникова, так, как показано на примере присоединения хлористого и иодистого водородов, но также и аномальным образом, в результате которого происходит обратная ориентация бромистого водорода. Долгое время условия, вызывающие такую аномальную ориентацию, оставались неясными они были окончательно выяснены Харашем и Майо в 1933 г. Эти авторы показали, что аномальное присоединение бромистого водорода обусловлено наличием перекисей, почти всегда присутствующих в олефиновых соединениях, если последние в течение какого-то времени находились на воздухе. При этом происходит следующее [5] перекись водорода окисляет бромистый водород с выделением атома брома, который начинает гомолитическую цепную реакцию присоединения бромистого водорода (разд. 3,а). Хлористый и иодистый водороды обычно не принимают участия в подобной гомолитической цепной реакции, даже если перекиси специально введены в систему . Это обусловлено тем, что атомы хлора образуются с большим трудом, а легко образующиеся атомы иода недостаточно реакционноспособны. Установив причину аномального присоединения бромистого водорода, Хараш и сотрудники нашли способ исключить эту реакцию процесс следует проводить в темноте в отсутствие воздуха и перекисей на практике же обычно работают в присутствии антиоксидантов. Благодаря этому впервые стало возможным проведение точных исследований ориентации в условиях нормального присоединения бромистого водорода. [c.784] Этот тип ориентации, как подчеркнул Тиле [13], настолько интересен, что заслуживает особого внимания. В своей первой посвященной сопряжению статье, опубликованной в 1898 г., Тиле высказал предположение, что первоначально НХ присоединяется к сопряженной системе О = С — С = С в положение 1,4, причем галоген присоединяется к углеродному атому, а водород — к кислородному вследствие больнтего сродства к нему. Затем атом водорода переходит в положение, обеспечивающее воссоздание карбоксильной группы. [c.785] ЧТО электроположительная алкильная группа способна так поляризовать соседнюю двойную связь, что атом углерода, наиболее удаленный от алкильной группы, может очень легко отдавать свои л -электроны для связывания с протонной частью электрофильного адденда. В дальнейшем эта теория получила широкое распространение и смогла объяснить другие ориентационные эффекты. [c.786] Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786] Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787] Особенность механизма, которую всегда пытаются выяснить для любой реакции, связанной с присоединением протона, состоит в том, заканчивается ли передача протона в предравновесной стадии, т. е. до того, как система перейдет в переходное состояние лимитирующей стадии (специфический катализ ионом водорода), или перенос протона является медленным процессом, идущим в переходном состоянии (общий кислотный катализ). После почти десятилетних исследований эта проблема была решена, когда в 1952 г. Тафт [26] установил, что скорости кислотной гидратации олефинов зависят от функции Гаммета ho более точно, чем от концентрации [Н+]. Шкала Гаммета построена как мера кислотности для равновесного переноса протона к азотистым основаниям. Вывод, который следовало бы сделать из наблюдений Тафта (практически автоматически), состоит в том, что скорости гидратации олефинов зависят от равновесного переноса протона (специфический катализ ионом водорода). Первая трудность, которая затем возникла, состояла в необходимости сделать приемлемое допущение относительно того, что же является медленной стадией процесса, приводящей к образованию переходного состояния. Предположения, которые были сделаны (вероятно, единственно возможные), оказались все же неприемлемыми. Строго говоря, все попытки проверить вывод о существовании предшествующего равновесия с помощью других методов не смогли подтвердить его. Тафт, как и другие авторы, использовал несколько независимых подходов. [c.788] Если перенос протона происходит в предравновесной стадии, то переходное состояние реакции должно соответствовать стадии, отмеченной цифрой (2), и почти все образовавшиеся карбониевые ионы будут обратно превращаться в олефины, и лишь небольшая их доля, преодолев энергетический барьер на пути к переходному состоянию, перейдет в спирт. Поэтому олефины будут претерпевать взаимопревращение гораздо быстрее, чем гидратацию однако опыты показывают, что при гидратации олефинов па глубину 50% их взаимопревращения не происходит [28]. Эквивалентным тестом является проведение реакций гидратации в дейтерированпой воде. Если протонирование — предравновесный процесс, то внедрение дейтерия в исходные олефины должно идти намного быстрее, чем гидратация. Экспериментально установлено, что внедрения дейтерия в олефины не происходит [27]. Из этого можно сделать только один вывод, что реакция (—1) не протекает таким образом, система проходит через переходное состояние в то время, когда образуется карбониевый ион, т. е. лимитирующей стадией является перенос протона. [c.789] Это означает наличие общего кислотного катализа. Если в состав переходного комплекса входит, помимо олефина, кислота НдО , которая служит переносчиком протона к олефину, то следует допустить возможность существования других переходных комплексов, содержащих какие-нибудь другие кислоты НА. При специфическом катализе ионом водорода переходный комплекс содержит субстрат и протон кислоты, так что любая кислота ведет к образованию одного и того же переходного комплекса. Обычной трудностью, препятствующей обнаружению мультиплетности переходных комплексов, является то, что зависимость скорости от природы кислоты часто бывает слишком малой, чтобы ее можно было заметить. Хотя это было установлено уже после того, как первоначально выяснилось, что скорость гидратации зависит от кислотной функции Гаммета, следует заметить, что Шуберту с сотр. [30] при использовании очень реакциоппоспособного олефина, п-ме-токси-а-метилстирола, и формиатного буфера удалось установить, что гидратация может катализироваться молекулами муравьиной кислоты. Отсюда становится очевидным, что гидратация олефинов является в принципе реакцией общего кислотного катализа. [c.789] ЦИИ и было известно (на что многие не обращали внимания), что она представляет собой реакцию общего кислотного катализа. В 1961 г. Баннет [31] решил обе эти проблемы. Он показал, что шкалы кислотности, применяемые к равновесию в водных растворах кислот, зависят в большой мере от изменения активности растворителя — воды и, следовательно, от количества связанной воды, включая сольватационную, которое высвобождается или связывается с растворенным веществом в результате переноса протона. Высвобождение связанной воды более благоприятствует течению реакций при высокой кислотности, когда раствор менее богат свободными молекулами растворителя — воды. Шкала ко была построена для выражения равновесия переноса протона от сильно гидрофильных молекул воды к умеренно гидрофильным органическим азотистым основаниям. В этих процессах некоторое количество связанной воды высвобождается, и это служит главной причиной того, почему шкала Ао с ростом кислотности растет более круто, чем шкала [Н+]. Шкала прекрасно отражает равновесный перенос протона к умеренно гидрофильным органическим азотистым и органическим кислородным основаниям. Однако, когда высвобождается слишком большое количество связанной воды, что бывает при переносе протона от воды к гидрофобным углеродным основаниям, тогда функция к становится неприменимой. В этом случае для того, чтобы описать равновесие переноса протона к углероду, нужна функция, более круто растущая, чем функция к . Баннет пришел к заключению, с которым следует согласиться, что функция Гаммета ко иногда все же дает приближенное описание псевдоравповесного частичного переноса протона и связанного с этим переносом частичного высвобождения воды, протекающих при образовании переходного состояния переноса протона к углероду. [c.790] Трудность интерпретации такого примера состоит в том, что неизвестно, имеют ли дело с реакцией, локализованной при олефиновой связи, или, согласно представлениям Тиле (см. следующий раздел), первоначально водород присоединяется к карбоксильному атому кислорода с последующей прототропной миграцией к а-углеродному атому, у которого его в конце концов и находят. [c.791] Такая трудность в реакциях присоединения к олефиновым углеводородам не встречается. Здесь были получены результаты двух типов. Первый можно иллюстрировать примером Коллинса и Хэммонда по присоединению воды к 1,2-диметилциклогексену в водном растворе азотной кислоты с образованием почти равных количеств стереоизомерных спиртов в результате цис-и ттгракс-нрисоединения [33]. В этом случае не может возникнуть сомнений в том, что изомеризация происходит уже после образования аддукта. [c.791] С этой точки зрения авторы статьи и рассмотрели проблему ориентации в реакциях присоединения к сопряженным системам. Позднее была предложена более совершенная трактовка этого вопроса [41], которая будет рассмотрена ниже. [c.793] В настоящем разделе будут рассмотрены только реакции присоединения типа А(1е кислых электрофильных реагентов к сопряженным полиолефипам и теория ориентации для таких реакций. Затем будут обсунсдены экспериментальные данные по реакциям присоединения галогеноводородов. [c.793] Экспериментальным доказательством правильности приведенных рассуждений служит то, что не было выделено никаких аддуктов, образование которых опровергло бы сказанное. Так, в случае бутадиена возможно образование трех моногидрохлоридов 2-гидро-2-хлорида, 1-гидро-4-хлорида и 2-гидро-1-хлорида. Из них только первые два действительно образуются. Для 2-метил-бутадиена (изопрена) возможны шесть гидрохлоридов, но из них в результате присоединения протона в положение 1 образуются только два, которые в действительности и обнаружены. Аналогично 1-фенилбутадиен может образовать шесть гидрохлоридов, но получаются только два из них в результате первоначального присоединения в положение 4. Единственный аддукт, выделенный в опытах, является одним из этих двух гидрохлоридов. Несколько позднее мы снова вернемся к рассмотрению этих примеров. [c.794] Другая сторона проблемы ориентации является продолжением первой и касается положения, в которое происходит присоединение сопряженного основания присоединяющейся кислоты. Например, в случае присоединения галогеноводородов эта часть проблемы связана с вопросом какова судьба лредположительно образующихся ионов, а именно анионотропных галогенидов Прежде всего образование этих ионов определяется кинетическими факторами изомер, образующийся с большей скоростью, будет присутствовать в большем количестве. Но если галогениды могут легко переионизоваться, то их соотношение будет определяться термодинамическими факторами более устойчивый изомер будет получаться в большем количестве. [c.794] Одпако предсказания относительно структуры основного продукта реакции могут оказаться менее точными, если анионотропная система не стремится к равновесному состоянию. В этом случае ориентация во второй стадии присоединения будет определяться кинетическими факторами. Вполне вероятно, что для анионотропных систем будет справедливо правило, приведенное в гл. XI, разд. 1,г, для прототропных систем. Согласно этому правилу, неустойчивая ионная форма таутомерной системы переходит в менее устойчивую форму быстрее, чем в более устойчивую ковалентную форму Таким образом, преобладающим продуктом реакции окажется менее устойчивый таутомер, что иллюстрировалось в предыдущем разделе. [c.795] Какой из двух факторов — кинетический или термодинамический — определяет последнюю стадию ориентации, будет зависеть от способности анионотропных продуктов к ионизации и условий реакции. Факторами, определяющими термодинамический контроль реакции, являются наличие + -заме-стителей (фенил метил), которые способствуют отщеплению анионов (в частности, бромид хлорид), и увеличение полярности растворителя. Учитывая вышесказанное, рассмотрим теперь некоторые экспериментальные данные. Хараш и сотр. [42] исследовали присоединение хлористого водорода к бутадиену-1,3 в отсутствие растворителя и в уксусной кислоте как растворителе. Как уже упоминалось, при этом выделены 1-гидро-4-хлорид и 1-гидро-2-хлорид и не обнаружен 2-гидро-1-хлорид. Содержание 1-гидро-4-хлорида составляло 20—25% и не зависело от температуры в интервале от —80 до 25 °С. В условиях реакции оба хлорида не претерпевают заметных взаимопревращений. Однако при длительной обработке хлористым водородом при 25 °С наблюдается изомерное превращение, в результате которого образуется равновесная смесь обоих аддуктов, содержащая 75% 1-гидро-4-хлорида. Таким образом, первоначально сказывалось влияние кинетических факторов, приводящее к образованию в основном менее устойчивого 1-гидро-2-хлорида. При достаточной продолжительности реакции и сравнительно высокой температуре преобладают термодинамические факторы, влияние которых приводит к образованию большего количества более устойчивого 1-гидро-4-хлорида. [c.795] Вернуться к основной статье